Inorg. Chem.：Zn?O基金屬有機框架的幾何變形工程用于增強痕量苯吸附

金屬有機框架（MOFs）作為多孔晶體材料，因其結構多樣性和可調性在氣體吸附等領域展現出巨大潛力。本研究通過調控溶劑條件，成功合成了一種新型Zn?O基MOF——WUST-4，其獨特的幾何變形結構顯著提升了痕量苯吸附性能。與同分異構體MOF-177相比，WUST-4中的Zn?O簇呈現罕見的扭曲三角棱柱幾何構型，而非傳統的八面體結構。這種變形源于連接體遷移和溶劑配位的協同作用，最終形成了具有狹窄陷阱和配位不飽和Zn2?位點的孔道結構，為苯分子提供了更強的結合位點。

WUST-4通過調控溶劑系統合成，在DEF/H?O（10:3, v/v）混合溶劑中于85°C反應24小時獲得無色針狀晶體，產率46%（基于H?BTB）。元素分析結果與理論值吻合（C: 55.61% vs. 55.76%; H: 2.77% vs. 2.87%），FT-IR光譜在1644 cm?1處顯示亞胺鍵特征峰，證實成功合成。

單晶X射線衍射分析表明，WUST-4結晶于六方晶系P6?c空間群。與MOF-177的八面體Zn?O簇不同，WUST-4中的Zn?O簇呈現扭曲三角棱柱幾何構型，由兩個四面體Zn2?和兩個八面體Zn2?離子組成。這種獨特的幾何變形導致其拓撲網絡與MOF-177顯著不同，形成罕見的(3,6)-連接自纏繞網絡。

粉末X射線衍射證實WUST-4相純度良好，實驗圖譜與模擬結果高度一致。熱重分析顯示材料在400°C以下保持熱穩定性，化學穩定性測試表明其在pH=6-8的水溶液中24小時后仍保持結晶性。

氮氣吸附測試表明WUST-4具有典型的I型吸附等溫線，BET比表面積為980 m2 g?1，接近理論計算值（1237 m2 g?1）。孔徑分布顯示平均孔徑為17.8 ?，孔體積為0.70 cm3 g?1，占總晶體體積的57%。

幾何變形機理分析

通過對比WUST-4和MOF-177中Zn?O簇的幾何參數，發現WUST-4的∠C-O-C角顯著偏離理想八面體值（90°），最大偏差達30.20°，而MOF-177的偏差均小于10°。這種變形源于連接體遷移：一個羧酸根連接體從四面體Zn2?離子遷移至另一個Zn2?離子，同時水分子配位，導致Zn?O簇幾何構型從八面體轉變為三角棱柱。

BTB連接體在WUST-4中也呈現更大扭曲，最小面外彎曲角為170.70°，小于MOF-177的176.28°。這種協同變形最終導致WUST-4形成獨特的拓撲結構，其(6,6)-連接網絡的點符號為{413.62}{4?.6?}。

苯吸附性能研究

苯蒸氣吸附測試顯示，WUST-4在298 K和P/P?=0.9時的飽和苯吸附量為5.64 mmol g?1，雖低于MOF-177（18.2 mmol g?1），但在低壓區（P/P?≈0.02）表現優異，吸附量達4.04 mmol g?1，顯著高于MOF-177的0.32 mmol g?1。這種差異源于WUST-4獨特的孔道結構，其狹窄陷阱和配位不飽和位點增強了低壓下的苯分子結合。

循環吸附實驗證實WUST-4具有良好的再生性和穩定性，經過三次吸附-脫附循環后未出現明顯容量損失或結構退化。動態突破實驗顯示，在干燥條件下，苯在5%突破時間的吸附容量為1.94 mmol g?1（突破時間1090 min g?1）。隨著濕度增加，吸附容量逐漸降低（20% RH: 1.22 mmol g?1; 40% RH: 1.12 mmol g?1; 80% RH: 0.71 mmol g?1），表明水分子存在競爭吸附。

吸附機理與結合位點

Grand Canonical Monte Carlo模擬揭示了WUST-4中苯分子的三個主要結合位點：

位點I：苯分子部分限制在孔道壁陷阱中，通過C-H連接體···π苯（3.014-3.604 ?）和C-H苯···O羧酸根（2.692-3.695 ?）相互作用穩定

位點II：靠近Zn?O簇，形成Zn2?-π苯相互作用（4.941-5.594 ?），輔以C-H苯···O羧酸根（2.661-3.709 ?）和C-H苯···π連接體（3.937 ?）作用

位點III：與連接體相關，通過C-H苯···π連接體（3.233-3.475 ?）、C-H苯···O羧酸根（2.786-3.192 ?）和π苯-π連接體（3.702 ?）相互作用穩定

與MOF-177相比，WUST-4提供了更豐富的非共價相互作用位點，特別是Zn2?-π相互作用和孔道陷阱的限域效應，共同增強了低壓苯吸附性能。

結論與展望

本研究通過溶劑調控實現了Zn?O簇的幾何變形，成功合成了具有獨特拓撲結構的WUST-4框架。其扭曲三角棱柱幾何構型和狹窄孔道陷阱為痕量苯吸附提供了理想環境，在低壓區表現出顯著優于MOF-177的吸附性能。這項工作不僅拓展了MOF結構多樣性，也為設計高效揮發性有機物吸附材料提供了新思路。WUST-4在環境修復和空氣凈化領域具有應用潛力，特別是在痕量苯污染控制方面。

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c05199

（來源：多孔共價有機框架版權屬原作者 謹致謝意）