磷酸鐵鋰前驅(qū)體磷酸鐵制備方法研究進(jìn)展

01 前言

隨著新能源汽車和儲能產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，鋰離子電池因其高能量密度、長循環(huán)壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點而占據(jù)市場主導(dǎo)地位。磷酸鐵鋰正極材料憑借其高安全性、長循環(huán)壽命、低成本及環(huán)境友好等優(yōu)勢，在鋰離子電池領(lǐng)域，尤其是在電動汽車和大型儲能系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用[1]。

目前，工業(yè)上普遍采用“兩步法”合成磷酸鐵鋰，即先制備前驅(qū)體磷酸鐵，再通過碳熱還原等工藝與鋰源復(fù)合[2]。其中，前驅(qū)體磷酸鐵的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、粒徑分布及振實密度等參數(shù)，直接決定了最終磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能、質(zhì)量與成本。因此，開發(fā)高品質(zhì)、低成本的磷酸鐵制備工藝，已成為行業(yè)與研究界關(guān)注的核心熱點。

02 磷酸鐵的結(jié)構(gòu)特性

磷酸鐵常以二水合物形式存在，其化學(xué)式為FePO4·2H2O，通常為白色或淺黃色粉末[3]。其在高溫下會脫去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水FePO4。磷酸鐵難溶于除硫酸以外的大部分酸性溶液，幾乎不溶于水、醇類，具有無毒、制備成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點。形成磷酸鐵的條件不同，其結(jié)構(gòu)也大不相同。

磷酸鐵具有豐富的骨架結(jié)構(gòu)和多種晶體類型，主要包括無定形、異磷鐵錳礦型（正交晶系）、α-石英型（三方晶系）、單斜晶系、斜方晶系和三斜晶系等。

值得注意的是，磷酸鐵與終產(chǎn)物磷酸鐵鋰在晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)上高度相似，體積僅相差約6.81%。這種結(jié)構(gòu)上的相似性使得磷酸鐵成為制備磷酸鐵鋰的理想前驅(qū)體[4]。其中，異磷鐵錳礦結(jié)構(gòu)的FePO4是LiFePO4脫鋰后的產(chǎn)物，具有較高的電化學(xué)活性。而通過高溫煅燒FePO4·2H2O得到的α-石英型FePO4結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，但電化學(xué)活性相對較低。不同晶型結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能差異顯著，因此通過合成工藝控制其晶體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

03 磷酸鐵的主要制造方法

磷酸鐵不僅可以作為磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，還可以直接作為正極材料，但循環(huán)性能較差。此外，磷酸鐵還被廣泛用作吸附劑、催化劑、防銹顏料和添加劑。在電化學(xué)領(lǐng)域，要求磷酸鐵不含雜質(zhì)，其合成方法簡單、方便、可行、成本低、速度快、環(huán)境友好、易于實現(xiàn)工業(yè)化。

目前磷酸鐵的制造方法有很多，不同制備方法形成的產(chǎn)品其性能和成本都不相同，主要的制造方法有液相沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、模板法、微波法、控制結(jié)晶法、空氣氧化法等。

3.1液相沉淀法[5]

液相沉淀法是基于磷酸鐵的溶度積，通過調(diào)節(jié)溶液的pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的濃度等方法使FePO4·2H2O沉淀析出，再經(jīng)高溫煅燒后制得FePO4材料。其工藝流程短，能耗小，能生產(chǎn)出粒徑分布均勻的顆粒，是目前行業(yè)制備磷酸鐵的主流方法。

液相沉淀法的制備過程：首先將原料溶解，然后加入NaOH調(diào)節(jié)pH后形成初步沉淀，得到無定形的FePO4·2H2O，此后再經(jīng)陳化處理制得結(jié)晶態(tài)的FePO4·2H2O，經(jīng)洗滌后再高溫焙燒得到α-石英型FePO4。

液相沉淀法的制備工藝有流程簡單、能耗較小、制備的磷酸鐵材料的顆粒粒度小且分布均勻等優(yōu)點。缺點在于該方法對原料的沉淀條件要求相似，限制了原料的選擇范圍，另一方面是若有其他雜質(zhì)元素存在，易與磷酸鐵共同沉淀，難以分離。此方法較適合磷酸鐵材料的規(guī)?；a(chǎn)，流程簡化，易于控制。

3.2 水熱法[5-6]

水熱法通常是指在密閉容器中，以水溶液為反應(yīng)體系，在加熱加壓條件下，創(chuàng)造一個相對高溫高壓的環(huán)境，使常溫下不溶或難溶的物質(zhì)溶解并進(jìn)行重結(jié)晶而析出的一種進(jìn)行無機(jī)合成或材料處理的方法。

水熱法合成的磷酸鐵材料具有粒徑小、顆粒分布均勻、結(jié)晶度高等優(yōu)點。水熱法工藝流程簡單，但該法僅適用于少量樣品的制備，擴(kuò)大生產(chǎn)則需要大型的耐高溫高壓反應(yīng)器，設(shè)計制造難度較大，造價也很高。使用高壓反應(yīng)釜需一次性添加原料，過程中難以觀察與控制，不利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

3.3 溶膠-凝膠法[6]

溶膠-凝膠法一般是指以鋰和鐵的乙酸鹽或硝酸鹽為原料，首先將Fe(NO3)3、LiOH和絡(luò)合劑相互混合充分，使用H3PO4作為該反應(yīng)的磷源，選用氨水作為反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)劑，然后在溫度為60℃的水浴鍋內(nèi)加熱攪拌至凝膠形成，最后將反應(yīng)得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣氛爐中，分別在350℃和800℃下的高溫下進(jìn)行煅燒。煅燒完成后，待爐體冷卻完畢，取出煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，最終得到粉末狀的磷酸鐵產(chǎn)物。

該方法具有化學(xué)分布均勻、加工性能良好的優(yōu)點，但同時對設(shè)備、反應(yīng)條件、時間成本各方面要求也都更高，若以工業(yè)化為目的會存在許多技術(shù)難題。并且研究表明，伴隨著原料和絡(luò)合劑的不同，所形成的凝膠也不盡相同，所制得的產(chǎn)物形貌也會受較大影響，未必能得到理想形貌的產(chǎn)物。

3.4模板法[7]

模板法是制備納米材料最常用的方法之一，在模板劑的空間導(dǎo)向和結(jié)構(gòu)限域下，對材料的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、排列把控等方面都更有優(yōu)勢。一般模板法是在水熱法、沉淀法、凝膠法的基礎(chǔ)上在反應(yīng)體系中加入硬模板或軟模板，從而制備出所需尺寸的納米材料。因此在設(shè)備、工藝、能耗等方面要求依舊較高，優(yōu)勢是尺寸形貌可控，但也增加了操作步驟與工藝流程。

3.5 微波法[7]

微波法是近代才發(fā)展起來的新型合成方法，以微波提供反應(yīng)所需的熱源。具有選擇性好、加熱速度快等優(yōu)點，因其獨特的熱效應(yīng)還可降低反應(yīng)所需溫度，但工業(yè)化的實現(xiàn)會存在許多技術(shù)難題。

3.6 控制結(jié)晶法[8]

控制結(jié)晶法是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中反應(yīng)物濃度、攪拌速率、溫度、pH值等對產(chǎn)品的形貌、大小、粒度分布等參數(shù)進(jìn)行控制，以獲得理想結(jié)晶產(chǎn)物的一種方法。

3.7 空氣氧化法[9]

空氣氧化法是利用氣態(tài)氧（通常為空氣）作為氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的方法?？諝庋趸ㄖ苽涑隽姿徼F的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓或強氧化劑，反應(yīng)過程簡單，無需特殊的設(shè)備或操作。但反應(yīng)速率較慢，需要較長的反應(yīng)時間。

綜合來說，液相沉淀法流程短、能耗低，但該方法限制了原料的選擇范圍；水熱法產(chǎn)品具有粒徑小、顆粒分布均勻等優(yōu)點，但在高壓釜中反應(yīng)難以觀察和控制；溶膠?凝膠法反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品均勻性較好，但凝膠中存在大量微孔，干燥時引起收縮；而模板法、微波法等在工業(yè)化的實現(xiàn)存在許多技術(shù)難題。

目前液相沉淀法優(yōu)于其他制備方法，不僅工藝流程簡單，并且能耗相對較低，在后續(xù)的研究過程中首先要擴(kuò)大原料的選擇范圍，其次通過控制試驗條件實現(xiàn)對形貌和粒徑的控制，進(jìn)而提高共沉淀法的優(yōu)勢，促進(jìn)磷酸鐵產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

04 總結(jié)與展望

磷酸鐵作為一種重要的化工產(chǎn)物，在化工能源、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域均有著廣泛應(yīng)用。隨著科技的不斷發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)的需要，對磷酸鐵的性能、純度、工藝的要求只會越來越高。盡管現(xiàn)如今在磷酸鐵的應(yīng)用及合成領(lǐng)域取得了許多顯著成就，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，例如如何控制制造成本及原料利用率、如何提高材料的電導(dǎo)率、如何優(yōu)化電極材料結(jié)構(gòu)等，都是未來亟待解決的問題。

在未來，伴隨著新能源、新材料的不斷發(fā)展與更新迭代以及綠色環(huán)保的要求不斷提高，開發(fā)環(huán)境更友好的合成工藝也將是研究的重點之一，磷酸鐵的合成工藝將朝著更高效、更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)發(fā)展，磷酸鐵的應(yīng)用場景也必將更加廣泛。因此，加強對磷酸鐵合成工藝的研究與開發(fā)，不僅對化工行業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步有重要意義，同時對新能源、新材料行業(yè)的發(fā)展也具有積極作用。

參考來源：
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