簡單的小環烷烴的開環反應竟涉及三種機理？

小環烷烴的開環反應

嗨，今天咱們來聊一聊小環烷烴的開環反應。

烷烴作為有機化合物的開篇章節，一直以來都沒怎么被大家放在心上，這主要是因為烷烴所涉及到的反應類型較少，而究其根本，是由于烷烴分子中僅含有的碳碳單鍵與碳氫鍵都具有很高的化學穩定性，不易發生斷裂或轉化。

可即使如此，烷烴也有自己的反應 —C-H鍵的鹵代反應。這部分內容也初步引入了自由基反應機理。而除了鹵代反應之外，還有一類反應是需要我們注意的，那就是我們今天的主題-小環烷烴的開環反應。

一般來說，我們可以根據反應機理給有機反應分類，即極性反應，自由基反應，周環反應以及金屬參與和催化反應。有意思的是，我們要介紹的小環烷烴的開環反應竟然涵蓋了4種機理里的3種。下面我們來詳細介紹這一部分內容。首先我們來看看小環烷烴為什么容易開環。

小環烷烴為何易開環？

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小環烷烴易開環的主要原因是分子內存在較大的環張力，而環張力主要來源于角張力。

我們這里以環丙烷為例。環丙烷中的三個碳原子都是sp3雜化的，分子軌道之間的正常角度應該為109°，但是環丙烷的三個碳只能在同一平面上，如果3個碳原子彼此相連，其鍵角為60°，與109°相差較大，因此具有較大的角張力。

圖 1

環丙烷分子里的碳原子為了成鍵，其碳-碳 σ 鍵并非以頭對頭的方式實現軌道最大程度重疊，而是呈現出一種彎曲的形態，這種特殊的 σ 鍵被形象地稱作香蕉鍵。由于香蕉鍵的軌道重疊程度遠不及普通 σ 鍵，鍵能相對更低，穩定性也更差，這就使得環丙烷極易發生開環反應。那么開環反應的機理是什么樣的呢?

開環反應的機理

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●機理1-金屬參與和催化反應●

這類反應的典型代表是眾所周知的環烷烴在金屬催化下的氫化反應。在催化劑（如 Ni、Pt、Pd）和加熱條件下，小環烷烴容易與氫氣發生加成并開環。該氫化開環過程屬于協同反應，其反應機理如圖所示。

圖 2

當然，我們平常接觸到的多是帶有取代基的小環烷烴，此類底物的氫化開環反應就會涉及到區域選擇性的問題。通常反應傾向于生成穩定性更高的叉鏈（支鏈）化合物。這一現象主要可從兩方面進行解釋：一是位阻效應的影響，二是產物的熱力學穩定性。這里就不詳細介紹了。

圖 3

●機理2-自由基反應●

第二種反應類型—自由基反應，是烷烴章節的核心內容。小環烷烴與鹵素的加成反應遵循自由基反應機理，以簡單的環丙烷為例，它可與溴發生加成，生成 1,3 - 二溴丙烷，具體反應機理如圖所示。

圖 4

對于帶有烷基取代基的小環烷烴，也會存在著區域選擇性的問題。這里的區域選擇性主要與反應過程中生成的自由基的穩定性有關：自由基中間體越穩定，對應的加成產物就越容易生成。

圖 5

●機理3-極性反應●

小環烷烴（尤其是三元環）與氫鹵酸的反應屬于極性反應，也就是親核試劑與親電試劑之間的反應。

在該反應體系中，小環烷烴碳 - 碳單鍵電子云密度較高，可作為親核試劑；而氫鹵酸中的氫原子帶有部分正電荷，是典型的親電試劑。反應過程中，碳碳單鍵σ成鍵軌道上的電子會進攻氫鹵鍵的反鍵軌道，使氫鹵鍵斷裂，進而生成碳正離子中間體以及鹵素負離子。最終，碳正離子會與體系中的鹵素負離子結合，完成開環反應。

圖 6

同樣的，當環丙烷上帶有烷基取代基時，加成產物具有明確的區域選擇性，這里的區域選擇性主要與反應過程中生成的碳正離子的穩定性有關，反應傾向于經過更穩定的碳正離子中間體,符合馬氏規則即氫原子加在含氫較多的環碳原子上，鹵原子加在含氫較少的環碳原子上。

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參考文獻：

1.《有機化學復習指南與習題精選》蘆金榮等

2.《有機化學結構與功能 第八版》K. Peter C. Vollhardt

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