浙江理工大學(xué)熊玉兵/戴志鋒團隊Angew：固態(tài)下實現(xiàn)光調(diào)控碘脫附

固體吸附劑能快速、高效地富集和分離氣體、液體中特定組分，是現(xiàn)代工業(yè)分離純化、環(huán)境保護與資源回收等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。目前，吸附劑主要以多孔固體材料為主，如活性炭、分子篩、金屬-有機框架等。傳統(tǒng)吸附劑需要通過剛性骨架來構(gòu)建，以保持高比表面積和永久孔道，這也導(dǎo)致其缺乏環(huán)境響應(yīng)性以及再生困難。隨著工業(yè)過程對高效節(jié)能與綠色再生的要求日益提高，開發(fā)具有高選擇性、易再生、低能耗的智能吸附材料成為重要研究方向。無孔自適應(yīng)框架（NAFs）是一類新興的動態(tài)柔性材料，其結(jié)構(gòu)能在外部刺激下發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，從而調(diào)節(jié)吸附性能。近年來，由于NAFs兼具結(jié)構(gòu)的動態(tài)響應(yīng)性與客體吸附的調(diào)控能力，基于光、熱等刺激響應(yīng)的智能吸附材料備受科研人員關(guān)注。

近日，浙江理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院熊玉兵教授/戴志鋒副教授團隊與徐健荃副教授以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的吳思教授合作在國際權(quán)威化學(xué)期刊《

Angew. Chem. Int. Ed.

研究人員首先通過多步有機反應(yīng)合成剛性二醛基的橋連偶氮苯單體（b-Azo-CHO），然后通過與柔性單體三(2-氨基乙基)胺（TEAE）希夫堿縮合反應(yīng)制備得到Azo-NAFs。首先，由于多種含氮位點的引入和自適應(yīng)擴展，Azo-NAFs可實現(xiàn)較高碘吸附容量。而且，由于Azo基團的引入及其柔性的框架結(jié)構(gòu)，Azo-NAFs展現(xiàn)出固態(tài)下非常靈敏的紫外光響應(yīng)性，在365 nm光照射下，數(shù)秒內(nèi)會由cis-Azo-NAFs異構(gòu)為trans-Azo-NAFs。因此，Azo-NAFs在氣體吸附、光刻、光開關(guān)、催化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 Azo-NAFs的合成及表征

隨后研究了Azo-NAF對碘蒸氣的吸附性能，其靜態(tài)吸附容量高達5.8 g/g，顯著優(yōu)于眾多剛性多孔對照材料，這歸因于其富氮官能團提供的電子給體位點及柔性骨架可及的吸附空間。通過表征EDS-Mapping分析證實碘均勻分布于材料中，吸附機制符合以化學(xué)作用為主導(dǎo)的偽二級動力學(xué)模型。該材料對水溶液中的碘分子及碘陰離子（如I??）也表現(xiàn)出快速、高容量的吸附能力，10分鐘/60分鐘內(nèi)即可近乎完全吸附水溶液中的碘分子/碘離子，且吸附過程不受常見競爭陰離子干擾，體現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。

圖2 Azo-NAFs的碘吸附性能

進一步研究了Azo-NAF對碘的紫外調(diào)控脫附與循環(huán)再生。在紫外光照射16h后，材料可釋放約66 wt%的吸附碘，該過程主要由Azo單元光異構(gòu)驅(qū)動，而非光熱效應(yīng)或碘升華。經(jīng)過五次吸附-脫附循環(huán)后，材料仍能保持4.5 g/g以上的高吸附容量，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的熱脫附或真空加熱方法相比，其能耗極低且全過程無需溶劑，是一種高效、節(jié)能、環(huán)境友好的再生策略。

圖3 Azo-NAFs的光調(diào)控碘脫附性能

接下來，通過多種表征與理論計算，深入揭示了Azo-NAF材料對碘的吸附-脫附機理。首先，通過原位FT-IR、UV-Vis、XPS、Raman表明，碘吸附通過富氮位點的電荷轉(zhuǎn)移作用實現(xiàn)，部分碘分子轉(zhuǎn)化為多碘陰離子（I??），并誘導(dǎo)聚合物鏈伸展；紫外光照則促使碘部分脫附及鏈構(gòu)象回縮。DFT計算進一步闡明：順式構(gòu)型與I?結(jié)合能更強，紫外光照觸發(fā)其轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫娣词綐?gòu)型，結(jié)合能顯著降低（-14.25 kJ/mol），從而驅(qū)動I?脫附，而I??因與反式構(gòu)型存在極強的結(jié)合能（-83.56 kJ/mol）得以保留。這一機理為設(shè)計新型光控智能吸附材料提供了關(guān)鍵理論支撐。

圖4 Azo-NAFs的碘吸附和脫附過程的機理表征。

為了拓展具有光調(diào)控碘脫附性能Azo-NAF的應(yīng)用，研究人員以4-硝基苯甲醇的乙酰化反應(yīng)為模型，I2@Azo-NAF為催化劑，探討了紫外光對該反應(yīng)的調(diào)控性能。結(jié)果表明：無光照條件下，酰化反應(yīng)非常緩慢，當(dāng)用紫外光對反應(yīng)體系進行照射時，可顯著加快酰化反應(yīng)進程，表明在I2@Azo-NAF存在下可對反應(yīng)進行光調(diào)控。

圖5 光調(diào)控碘催化的酰化反應(yīng)。

該工作是團隊近期基于Azo光響應(yīng)智能體系相關(guān)研究的最新進展之一。團隊長期圍繞智能響應(yīng)高分子開展工作，前期通過Azo修飾的聚離子液體（PILs）構(gòu)筑了新型雙水相體系（ATPSs），實現(xiàn)了溫度及光響應(yīng)的ATPSs（Angew. Chem., Int., Ed., 2023, 62, e202215722）。另外，制備了一種具有超高光熱轉(zhuǎn)化效率（84.9%）的Azo接枝聚硫辛酸（Azo-PTA），可在綠光照射下快速液化，從而實現(xiàn)高效、節(jié)能、環(huán)保的光控可逆黏附（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e2025083）。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522569