聶雙喜教授最新《Angew》：提出纖維素力學性能調控新機制

具有優異力學性能的柔性薄膜材料在航空航天、生物工程和可穿戴傳感等諸多領域展現出重要的應用價值。具有出色的韌性和高強度柔性薄膜對于實現其實際應用至關重要。強度是材料抵抗變形和破壞的能力，而韌性是材料在斷裂前吸收能量和發生塑性變形的能力。因此，強度與韌性之間往往存在此消彼長的制約關系，使得在柔性薄膜中同時實現高強度和高韌性面臨挑戰。如在可穿戴摩擦電傳感領域，協調摩擦電柔性薄膜材料在強度與韌性之間的平衡，使其能夠適應不同作用力條件，并提升柔性自供電傳感器與用戶之間的兼容性，是實現精準傳感的關鍵。因此，開發一種具有出色韌性和強度的摩擦電柔性薄膜，用于高性能自供電傳感器的開發，具有重要的研究意義。

近日，聶雙喜教授團隊提出了一種基于“多級交聯”的氫鍵網絡重構策略，以同時提高纖維素摩擦電材料的強度和韌性。氫鍵網絡重構過程中，首先MXene納米片與聚合物分子鏈形成氫鍵動態預交聯網絡；進一步霍夫邁斯特效應強化氫鍵相互作用，誘導聚集/結晶構建晶域網絡。基于該策略，成功制備強度和韌性均增強的纖維素摩擦電柔性薄膜，承重能力可達自身重量的22700倍以上。同時，分子鏈的聚集/結晶會引起表面官能團的重新排列，進而改變表面電勢，增強材料的供電子能力，最終使其摩擦電性能得到提升。該項成果以題為“Harnessing the Hofmeister Effect for Simultaneous Strengthening and Toughening of Cellulosic Triboelectric Materials”發表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，博士后蔡晨晨為本研究的第一作者，聶雙喜教授為通訊作者，李昱瑩、莊薪立、楊子驥、羅斌、劉濤、王金龍、羅啟觀、張松、劉艷華、遲明超等參與研究。

http://doi.org/10.1002/anie.202521123

1、基于霍夫邁斯特效應的強韌纖維素摩擦電材料

霍夫邁斯特效應（又稱為離子特異性效應），部分離子可以增加聚集狀態，即可以降低溶解度，該過程被稱為鹽析；另一類離子會破壞聚集狀態，即增加溶解度，該過程被稱為鹽溶。首先MXene納米片與纖維素納米纖維（CNF）、聚乙烯醇（PVA）分子鏈形成氫鍵動態預交聯網絡；進一步通過檸檬酸鈉鹽溶液處理，離子的存在影響了聚合物分子鏈和聚合物的結合水之間的相互作用，從而促進了分子鏈之間氫鍵生成與強化，誘導聚集/結晶構建晶域網絡，最終實現強韌平衡。此外，氫鍵網絡重構使得材料暴露更多供電子基團，從而提高了材料的摩擦電性能。

圖1、纖維素摩擦電材料的設計策略

2、霍夫邁斯特效應誘導的氫鍵網絡重構

在材料制備過程中，PVA用于促進CNF與MXene納米片之間的交聯作用。霍夫邁斯特效應的鹽析作用來增加MXene納米片與聚合物之間以及聚合物自身之間的氫鍵相互作用。密度泛函理論計算結果顯示，鹽析處理提高了MXene/CNF/PVA間的電荷密度、電子局域化函數和界面Bader電荷轉移量，證明該處理改變了材料內的氫鍵相互作用。

圖2、摩擦電材料的氫鍵網絡重構

3、氫鍵網絡重構的聚集/結晶行為

摩擦電材料氫鍵網絡重構過程中，使得分子鏈聚集狀態和晶域得到增加。對于CNF/MXene/Salting-out膜材料，鹽析處理后特征衍射峰向從21.35°偏移至21.46°，說明鹽析增加了分子鏈的聚集狀態。差示掃描量熱法測試顯示該膜吸熱峰更顯著，證實了結晶度的提高。聚集狀態的增加改善了MXene納米片的取向度，這也是提升材料力學性能的有效途徑。此外，膜厚度減小且耐溶脹性提升，再次證明了鹽析作用可以增加分子鏈聚集狀態。

圖3、摩擦電材料的聚集/結晶變化

4、氫鍵網絡重構的演變過程

氫鍵網絡結構決定了材料在拉伸過程中能量耗散的能力，這為解決強韌之間的固有矛盾提供了機會。拉伸過程中，聚合物分子鏈的網絡結構被延展，網絡中的晶域在分子鏈斷裂之前可傳遞張力并防止裂紋擴展。氫鍵網絡結構的構建通常會依賴離子的濃度。隨著離子濃度增加，晶域數量增加，破壞聚合物分子鏈所需的應力就會增加，摩擦電材料最終展現出兼具高強度和韌性。鹽析處理后摩擦電材料的力學性能優于未經鹽析處理的材料。其中經過1M濃度的檸檬酸鈉鹽溶液處理24 h后，摩擦電材料的力學性能得到了有效提升，拉伸強度和模量分別提高至28.9 MPa和203 MPa，韌性和斷裂伸長率分別提升至32.3 MJ m-3和132.8%。當濃度進一步增大時（飽和濃度），力學性能降低。這是由于過度聚集破壞了摩擦電材料的氫鍵網絡結構。

圖4、摩擦電材料的力學性能調控

為了進一步分析強韌平衡的原因，探究了氫鍵網絡演變過程，及其在抵抗形變、耗散能量過程中起到的作用。鹽溶液處理過程中，在離子作用下，由于氫鍵作用增加，聚合物分子鏈聚集/結晶增加，這為平衡強韌性能提供了機會。利用分子動力學模擬研究了拉伸過程中聚合物分子鏈和氫鍵變化。相較于未經鹽析處理，經鹽析處理后的摩擦電材料具有更多的氫鍵和更高的聚集狀態。隨著拉伸程度的增加，聚合物鏈被拉伸，直至斷裂，同時伴隨著大量氫鍵斷裂。原位小角度X射線散射圖譜顯示了隨著拉伸程度增加，晶域的變形增大，即通過變形有效地耗散能量。但未經鹽析處理的薄膜在拉伸30%時沒有顯示出明顯變化。

圖5、強韌平衡機制

5、基于霍夫邁斯特效應構筑纖維素摩擦電材料

摩擦電材料氫鍵網絡重構會影響材料表面區域官能團的特性和密度，從而影響材料供電子能力，即對材料摩擦電性能產生影響。以柔性薄膜為電正性摩擦電材料，聚全氟乙丙烯（FEP）薄膜為電負性摩擦電材料，組裝了垂直接觸-分離模式的摩擦納米發電機。開爾文探針力顯微鏡測量了材料的表面電勢。CNF/MXene/Salting-out膜材料展現出更高的表面電勢，即具有更強的供電子能力，最終將展現出更優異的摩擦電性能。該薄膜也表現出最優的輸出電壓和電荷密度，且經數千次循環測試后性能保持穩定。

圖6、摩擦電性能

結論：

本研究報道了一種基于“多級交聯”的氫鍵網絡重構策略制備強韌平衡的纖維素摩擦電材料。利用鹽析作用實現氫鍵網絡重構，使得材料分子鏈聚集狀態和晶域增加，最終實現了材料能量耗散和抗變形能力提升，解決了強度和韌性之間固有的矛盾。通過改變離子濃度和分子動力學模擬，分析了氫鍵網絡重構實現強韌平衡的機制。此外，氫鍵網絡重構使得更多–OH成為材料表面區域的基團，即表現出更強的供電子能力，最終材料展現出更優異的摩擦電性能。總之，本研究表明，通過氫鍵網絡重構，可成功制備強韌平衡的摩擦電薄膜。

來源：科技日報。

近期學術會議推薦