四川大學楊偉教授、柯凱副教授《自然·通訊》：新型閃退火技術大幅提升壓電聚合物性能，推動柔性電子發展

近年來，壓電聚合物因其易于加工、密度低、柔韌性好和生物相容性優異等特點，在可穿戴電子和能源器件領域展現出巨大應用潛力。其中，聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）因其良好的鐵電和壓電性能備受關注。然而，傳統退火工藝往往需要數小時來提升其結晶度與壓電系數，導致生產成本和能耗居高不下，制約了其大規模商業化應用。

近日，四川大學楊偉教授、柯凱副教授和中國科學院長春應用化學研究所羅傳富研究員合作提出了一種創新的“閃退火”策略，能夠在極短時間內顯著提升濕法制備的PVDF-TrFE薄膜的壓電性能。該研究團隊將電紡或旋涂制備的PVDF-TrFE薄膜在其居里溫度以上進行僅60秒的超短時退火，成功使其壓電系數d33提升至-70.89 pm/V（或-68 pC/N），性能優于傳統長時間退火的樣品，為高效制備高性能壓電聚合物薄膜提供了新思路。相關論文以“Flash annealing boosts piezoelectricity of PVDF-TrFE”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先闡釋了其設計理念：通過對濕法制備的PVDF-TrFE薄膜進行60秒的閃退火處理，旨在提升其壓電性。在高于材料居里溫度的退火過程中，薄膜內的β相晶體先轉變為α相，隨后在冷卻過程中又重新轉化為β相。這一簡單的后處理過程顯著提高了β相晶體含量和壓電系數。基于此制備的壓電壓力傳感器在聲學振動、人體關節運動監測以及微機械能量收集方面展現出應用潛力。

圖1 | 具有高壓電性能的PVDF-TrFE的制備與應用。 快速退火提升濕法加工PVDF-TrFE薄膜壓電性能的設計概念，以及壓電傳感器在傳感與能量收集中的潛在應用組裝示意圖。

為了探究分子鏈構象在退火過程中的變化，研究人員對不同溫度短時退火的電紡PVDF-TrFE纖維膜進行了分析。差示掃描量熱和傅里葉變換紅外光譜數據顯示，在130°C下退火時，纖維膜的居里轉變焓和β相晶體相對含量達到最高。進一步延長退火時間并未帶來顯著提升，表明β相晶體的形成在60秒內已基本完成。二維廣角X射線衍射分析表明，閃退火處理保持了纖維晶體結構的高取向度，而長時間退火則因分子鏈松弛導致取向度下降。小角X射線散射結果顯示，閃退火后晶體層間距未變，說明β相含量的增加源于新晶核的形成，而非原有晶體的生長。原位X射線衍射和拉曼光譜監測證實，升溫至居里溫度以上時β相轉化為α相，而冷卻后α相完全可逆地轉回β相，且此過程主要發生在第一個熱循環中。

圖2 | 不同時間退火的電紡PVDF-TrFE纖維墊聚集態結構表征。 （a）電紡PVDF-TrFE纖維墊在130°C不同時間退火后的居里轉變焓。（b）經130°C不同時間退火及未退火（WOA）的電紡PVDF-TrFE纖維墊及其處理后的薄膜的居里轉變焓與β相晶體歸一化特征峰面積。（c）快速退火后電紡PVDF-TrFE纖維墊的2D-SAXS圖像及通過SAXS圖像積分得到的一維IQ曲線。（d）電紡PVDF-TrFE纖維墊的在線升溫降溫XRD圖譜及（e）室溫XRD圖譜。（f）電紡PVDF-TrFE纖維墊兩次升降溫循環的DSC數據。

分子動力學模擬進一步揭示了閃退火的作用機制。模擬顯示，在300-500 K溫度范圍內，PVDF-TrFE發生鐵電-順電相變，構象轉變主要由-VDF單元貢獻。在升溫過程中，分子鏈發生旋轉，全反式（TTT）構象轉變為TGTG'構象，晶體對稱性提高，失去自發極化能力。在快速冷卻時，高勢能的TGTG'構象釋放能量，迅速恢復為更穩定的TTT構象，從而恢復了偶極子的自發極化能力。TrFE單元在高溫下像“扣環”一樣抑制了取向非晶部分分子鏈的收縮，使整體分子鏈在高溫下仍保持一定有序性，從而有助于在熱驅動下通過相變形成新的β相晶體。

圖3 | PVDF-TrFE升降溫過程的分子動力學模擬。 （a）升降溫過程中二面角能的變化。（b）不同溫度下-TrFE與-VDF單元中β相和α相構象含量的統計。（c,d）分別為低溫（300K）與高溫（500K）下分子鏈局部三維結構放大圖。

對鐵電與壓電性能的表征證實了閃退火的優越性。旋涂薄膜的電滯回線測試表明，閃退火后薄膜對電場的極化響應顯著增強。壓電力顯微鏡測試顯示，經過閃退火的電紡纖維膜具有更優的“蝴蝶曲線”，其逆壓電系數d33達到-70.89 pm/V，遠高于未退火和長時間退火的樣品。準靜態d33測試也給出了-68 pC/N的高值。此外，將薄膜組裝為力傳感器進行測試，閃退火樣品表現出最高的力靈敏度（96.9 mV/N）和輸出功率密度（7.53 mW/m2）。

圖4 | 不同時間退火的濕法加工PVDF-TrFE的鐵電與壓電性能。 （a）旋涂PVDF-TrFE薄膜退火前與（b）快速退火后的P-E回線。（c）未退火與快速退火電紡PVDF-TrFE纖維墊的PFM相位-偏壓曲線。（d）相應樣品的PFM振幅-偏壓曲線。（e）本研究獲得的固有壓電系數與文獻報道值的比較。（f）不同退火時間處理的電紡PVDF-TrFE纖維墊及商用PVDF薄膜的壓電輸出性能。

在應用演示中，經過閃退火處理的壓電PVDF-TrFE薄膜展現出卓越的性能。與未退火或長時間退火的薄膜相比，它在監測模擬咳嗽、吞咽、說話等喉部振動時具有更高的信號分辨率。將其貼附于吉他護板，它能更好地區分不同琴弦被撥動時產生的高頻振動信號。同時，該薄膜對微小沖擊力（124.18 mN）和高頻振動（200 Hz）均保持良好的響應能力，且在環境噪聲干擾下仍能有效工作，顯示出在復雜環境下的應用潛力。

圖5 | 經快速退火與傳統退火的壓電PVDF-TrFE薄膜的潛在應用。 （a）不同時間退火的電紡PVDF-TrFE纖維墊的輸出能量密度及（b）薄膜電容器充電曲線。（c）不同退火時間處理的PVDF-TrFE薄膜用于模擬咳嗽、吞咽、說話等喉部振動信號監測。（d-f）薄膜在吉他不同琴弦撥弦產生的高頻振動信號檢測中的表現。

綜上所述，這項研究開發了一種簡單、低能耗的閃退火技術，可在極短時間內將濕法制備的PVDF-TrFE薄膜的本征壓電系數提升至商用薄膜的兩倍以上。其作用機制在于快速的熱循環驅動了可逆的晶體相變與構象轉變，促進了高結晶度β相晶體的形成。該工作為壓電聚合物的高效加工提供了新方法，有望推動高性能柔性電子與微機電系統的發展。