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Pd/C催化下利用三乙基硅烷還原硫代酸酯生成醛的反應,稱為Fukuyama還原反應。將羧酸還原為醛通常要經過兩步,先將酸或其衍生物轉化為相應的醇,再溫和氧化為醛。Fukuyama還原可以很快,并選擇性的將硫代酸酯還原為醛。而硫代酸酯可以很容易的通過羧酸制備,如Steglich酯化反應。與DIBAL-H和 相比,Fukuyama還原羧酸時,條件溫和,有很高的官能團耐受度。直接將羧酸還原到對應的醛,這種方法在當下仍是不常見,因此本反應在有機合成當中也是一個很重要有用的手法。
但此反應有一些缺點:烯烴在此反應條件下也會被還原,但是能用Lindlar催化劑加過量端位烯對反應進行改良。
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Evans, D. A. et al. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2741
反應機理
首先Pd(0) 對 C(sp2)-S 鍵進行氧化加成,然后金屬轉移得到酰基鈀化合物與Et3SiH反應得到酰基鈀氫化物,還原消除的醛類產物。
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另外一種可能的機理是:
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反應實例
H. Tokuyama, S. Yokoshima, T. Yamashita, S.-C. Lin, L. Li, T. Fukuyama, J. Braz. Chem. Soc.,1998, 9, 381-387.
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H. Tokuyama, S. Yokoshima, T. Yamashita, S.-C. Lin, L. Li, T. Fukuyama, J. Braz. Chem. Soc.,1998, 9, 381-387.
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Fukuyama, T.; Lin, S.-C.; Li, L. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7050–7051
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Fujiwara, A.; Kan, T.; Fukuyama, T. Synlett 2000, 1667–1673
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Miyazaki, T.; Han-ya, Y.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. Synlett 2004, 477–480
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Evans, D. A. et al. Tetrahedron 1999, 55, 8671
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Tokuyama, H.; Yokoshima, S.; Yamashita, T.; Lin, S.-C.; Li, L.; Fukuyama, T. Synthesis 2002, 1121
參考文獻
一、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Fukuyama reduction,page 270-271.
二、化學空間:http://www.chem-station.com/cn/reactions/%e8%bf%98%e5%8e%9f%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/06/%e7%a6%8f%e5%b1%b1%e8%bf%98%e5%8e%9f%e5%8f%8d%e5%ba%94-fukuyama-reduction.html
三、Organic Chemistry Portal:http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fukuyama-reduction.shtm
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