暨南大學(xué)李丹/吳濤/袁尚富團(tuán)隊(duì)JACS：羰基金屬保護(hù)的鈀納米團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動常壓CO參與羰基化反應(yīng)

導(dǎo)讀

近日，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院李丹/吳濤/袁尚富團(tuán)隊(duì)在國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Carbonylmetallated Palladium Nanoclusters for Visible-Light-Driven Carbonylation under 1 atm of CO”的研究論文。

金屬鈀由于其卓越催化活性，在有機(jī)合成和能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。相較于廣泛研究的幣金屬納米團(tuán)簇，有關(guān)鈀納米團(tuán)簇的實(shí)例報(bào)道嚴(yán)重匱乏。早期報(bào)道的鈀納米團(tuán)簇，穩(wěn)定性或溶解性較差，其合成步驟繁瑣，須惰性氣體保護(hù)。盡管直接還原法是金/銀納米團(tuán)簇的常用制備手段，但該方法不適用于鈀納米團(tuán)簇的合成，因?yàn)殁Z離子的快速還原動力學(xué)易導(dǎo)致大尺寸鈀納米顆粒的形成，合成可控性較差。截止目前，僅有少數(shù)低核Pd(0)納米團(tuán)簇被成功還原制得，且產(chǎn)率極低。

實(shí)現(xiàn)鈀納米團(tuán)簇的直接還原制備，關(guān)鍵在于有效控制鈀離子還原反應(yīng)動力學(xué)過程。在合成過程中，引入適當(dāng)保護(hù)劑可有效抑制鈀離子還原速率，在穩(wěn)定團(tuán)簇的同時(shí)防止其團(tuán)聚。具有d10電子結(jié)構(gòu)的零價(jià)鈀-鈀金屬鍵能較弱，內(nèi)聚能相對較低（377 kJ mol-1），其穩(wěn)定性依賴于強(qiáng)σ-給體/π-受體配體的保護(hù)。羰基金屬陰離子是一類過渡金屬基配體（[m]?），可作為路易斯堿向金屬離子提供電子，在有機(jī)金屬化學(xué)與團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域中被廣泛研究。這類金屬配體兼具金屬配位點(diǎn)和CO π-配位基團(tuán)，可與鈀金屬中心形成多樣化的多重金屬-金屬鍵合作用，是調(diào)控鈀直接還原動力學(xué)過程和實(shí)現(xiàn)可控合成的理想保護(hù)劑。

有鑒于此，暨南大學(xué)袁尚富/吳濤/李丹教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合寧夏大學(xué)魏建宇副教授，提出了羰基金屬配體調(diào)控鈀還原動力學(xué)過程的創(chuàng)新合成策略，利用[Co(CO)?]?陰離子配體成功構(gòu)筑了具有“開殼層超原子”特性的Pd14納米團(tuán)簇，并將其應(yīng)用于常壓CO參與的可見光催化有機(jī)底物的羰基化反應(yīng)。

單晶X-射線衍射研究表明，Pd14納米團(tuán)簇的核心呈八加帽八面體構(gòu)型（Pd6@Pd8），表面的兩個(gè)[Co(CO)4]?配體通過頂端配位模式錨定Pd14兩端。ESI-MS、XPS和SQUID等譜學(xué)表征聯(lián)合DFT理論計(jì)算同步證實(shí)，Pd14團(tuán)簇基態(tài)下為四重態(tài)（自旋多重度S = 3/2），并表現(xiàn)出罕見的開殼層超原子特征，其jellium電子構(gòu)型為1S1。更重要的是，價(jià)鍵結(jié)構(gòu)分析表明，團(tuán)簇表面存在極性的Pd(δ-)–Co(δ+)鍵，[Co(CO)4]?配體與Pd14金屬核間亦存在多重軌道相互作用（Co→Pd σ、π、δ配位鍵及δ反饋鍵），這種CO輔助的雙金屬成鍵模式賦予了團(tuán)簇穩(wěn)定性。

其中，F-Pd14Co2團(tuán)簇在可見光驅(qū)動下表現(xiàn)出卓越的羰基化反應(yīng)催化活性。在1 atm CO和30 W 450 nm LED燈的反應(yīng)條件下，該催化體系實(shí)現(xiàn)了各類具有挑戰(zhàn)性的芳基和烷基鹵化物（包括一級、二級和三級烷基溴化物）與惰性親核試劑（如伯/仲芳香胺、醇、酚和硫酚）高效偶聯(lián)，制備了酰胺、酯和硫酯等30多例高附加值羰基化衍生物。此外，該催化劑還適用于復(fù)雜天然分子的衍生化和生物活性藥物的目標(biāo)合成，例如單胺氧化酶抑制劑moclobemide和抗真菌劑boscalid等。反應(yīng)機(jī)理研究表明，該催化過程涉及金屬協(xié)同的光誘導(dǎo)單電子轉(zhuǎn)移。反應(yīng)路徑無需經(jīng)歷酰鹵中間體的形成過程，這歸功于鈀納米團(tuán)簇末端[Co(CO)4]?基團(tuán)可協(xié)助胺、醇等親核試劑的活化，同時(shí)降低其親核進(jìn)攻能壘。

這項(xiàng)工作驗(yàn)證了羰基金屬配體調(diào)控鈀還原動力學(xué)過程的有效性，成功實(shí)現(xiàn)了具有極性異金屬表界面的鈀納米團(tuán)簇的可控制備。在可見光激發(fā)下，該類異金屬鈀團(tuán)簇可在常壓CO條件下實(shí)現(xiàn)有機(jī)底物分子的高效羰基化反應(yīng)，系列酰胺、酯和硫酯等高價(jià)值羰基衍生物被合成。該研究為新型鈀納米團(tuán)簇的創(chuàng)制提出了新的合成路徑，并為設(shè)計(jì)極性異金屬納米團(tuán)簇提供了全新構(gòu)筑策略，有望通過新型鈀納米團(tuán)簇催化劑的使用進(jìn)一步拓展多組分交叉偶聯(lián)催化反應(yīng)類型。

該研究近期發(fā)表于美國化學(xué)會志(J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 28073-28084)。博士生張琳梅和碩士生魏輝志為論文共同第一作者，通訊作者為暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院袁尚富、吳濤和李丹教授，以及寧夏大學(xué)魏建宇副教授。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金青年基金、重點(diǎn)項(xiàng)目和集成項(xiàng)目、廣東省重大基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)計(jì)劃、廣州市科學(xué)技術(shù)局和暨南大學(xué)等的大力支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08034

來源：暨南大學(xué)