北大《Science》子刊：突破濕度限制！構建濕度開關，實現超寬濕度范圍內鈣鈦礦太陽能電池的可控制造

第一作者：馬亞斌 (北京大學)

通訊作者 (單位)：趙清 (北京大學)、駱超 (北京大學/新加坡國立大學)

【研究創新點】

1. 長鏈疏水十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）作為最優開關分子，在退火初期開關打開，允許濕氣進入薄膜以促進結晶。

2. 隨濕氣促進結晶的進行，DTAB逐漸遷移到薄膜表面。濕氣促進結晶使命完成后，DTAB在薄膜表面構建疏水層，濕氣開關關閉以保護鈣鈦礦薄膜免受濕氣進一步破壞。

3. 首次在鈣鈦礦薄膜中構建濕度響應型自保護機制，實現從20%至93%寬濕度范圍內高質量鈣鈦礦薄膜的可控制備，突破季節性濕度波動對產業化的限制。

【背景介紹】

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其優異的光電性能和低溫溶液加工特性，成為下一代光伏技術的有力競爭者。然而，其制備過程中對環境濕度極其敏感，既需要一定的濕度來促進高質量結晶，過高的濕度又會劇烈地破壞鈣鈦礦薄膜。尤其是甲脒鉛碘鈣鈦礦（FAPbI3），必須在嚴格的狹窄濕度（30%-40%）窗口下退火，嚴重制約其大規模商業化生產。

【成果簡介】

北京大學趙清、駱超等人提出了一種創新的“濕度開關”策略，通過引入DTAB分子，在退火初期允許水分進入薄膜以促進結晶，同時DTAB分子在薄膜內部調控鈣鈦礦的高質量結晶。隨結晶的自下而上完成，DTAB分子自發遷移至薄膜表面形成疏水層，構建關閉的濕度開關，阻斷水分進一步侵入。該自響應型濕度開關最大化濕度對鈣鈦礦結晶的促進又防止了過高的濕度對薄膜的破壞，從而實現從20%到93%寬濕度范圍內高質量鈣鈦礦薄膜的制備。該成果以Crystallization-activated moisture barrier for high-tolerance manufacturing of perovskite solar cells為題，在線發表于Science Advances。

【圖文解析】

圖1. 濕度對鈣鈦礦薄膜制備的雙刃劍效應。

圖2. 開關分子的合理設計與篩選。

圖3. 開關“開啟”：濕度與分子協同促進結晶。

圖4. 開關“關閉”：自發遷移形成表面保護層。

圖5. 器件性能與穩定性驗證。

【結果與討論】

1. 濕度對鈣鈦礦薄膜制備的雙刃劍效應

研究表明，適量濕度可促進鈣鈦礦結晶，但過高濕度會導致結構分解。作者通過系統實驗揭示不同濕度下薄膜質量的變化，并指出季節性濕度波動是產業化面臨的主要挑戰（圖1）。在氮氣環境下退火的薄膜結晶質量較差，而40%相對濕度（RH）的環境能有效促進結晶，獲得更光滑、晶粒更大、缺陷更少的薄膜。然而，當濕度進一步升高（如至70%乃至90%以上）時，水蒸氣會侵蝕薄膜，導致有害孔洞的產生、晶體質量下降以及缺陷密度顯著增加。這源于過量的水分與吸濕性的甲脒碘（FAI）反應，誘發有機陽離子逃逸和無機骨架坍塌。由于全年的濕度波動，在真實生產環境中維持狹窄的最佳濕度窗口極具挑戰，凸顯了開發寬濕度適應性退火策略的緊迫性。

2. 開關分子的合理設計與篩選

通過分子結構設計與DFT計算，篩選出DTAB作為最優開關分子，其具備長烷基鏈、強吸電子基團、大尺寸分子等特點，既能促進結晶，又能形成有效疏水屏障（圖2）。為實現“按需”調控濕度，作者提出了篩選“濕度開關”分子的四個關鍵準則：合適的疏水長烷基鏈、兼具親/疏水基團以實現自發表面遷移、足夠大的分子量以避免進入晶格、以及強配位能力以鈍化缺陷。通過系統性的分子庫篩選（包括改變烷基鏈長度和親水頭基），并結合密度泛函理論（DFT）計算，作者最終確定十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）為最優選擇。DTAB不僅能夠有效形成疏水屏障，其強吸電子的季銨鹽基團與PbI?具有適宜的相互作用能，利于結晶調控與缺陷鈍化。

3. 開關“開啟”：濕度與分子協同促進結晶

原位PL與SEM分析表明，DTAB顯著提升成核速率與晶體質量，抑制缺陷生成，獲得更平整、缺陷更少的鈣鈦礦薄膜（圖3）。在退火初始階段，“濕度開關”處于“開啟”狀態。通過原位光致發光（PL）光譜監測，作者發現DTAB的引入顯著改變了鈣鈦礦的結晶動力學：增加了成核位點、加快了成核速率、并延長了晶體生長時間。SEM和原子力顯微鏡（AFM）結果表明，添加DTAB的薄膜表面更平整光滑（粗糙度從21.2 nm降至16.0 nm），晶界凹槽和晶面凹陷等缺陷被有效抑制。這表明在開關“開啟”階段，DTAB與水分協同作用，共同引導了高質量鈣鈦礦薄膜的形成。

4. 開關“關閉”：自發遷移形成表面保護層

接觸角測試與ToF-SIMS證實，DTAB在結晶完成后迅速遷移至表面，形成疏水層，有效阻隔高濕度環境對薄膜的侵蝕（圖4）。關鍵之處在于開關的“自動關閉”機制。接觸角測試清晰顯示，在退火開始后約5秒內，薄膜從親水性（接觸角~42°）迅速轉變為疏水性（接觸角~84°）。飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）深度剖析證實，DTAB分子在退火過程中自發由體相向表面遷移。這一過程由表面能最小化驅動，從而在鈣鈦礦薄膜表面形成一層致密的超疏水層，有效“關閉”了水分子通道。正因如此，即使在高達93%的極端濕度下，目標鈣鈦礦薄膜仍能保持結構完整、晶相純凈，展現出卓越的濕度不敏感性。

5. 器件性能與穩定性驗證

在20%-93%濕度范圍內制備的器件均表現出高效率和良好重復性。未封裝器件在ISOS-D-1、ISOS-L-1和ISOS-D-3條件下均表現出卓越的穩定性，尤其在85℃/85%RH條件下T85 > 350小時（圖5）?；谠摬呗灾苽涞膎-i-p結構鈣鈦礦太陽能電池實現了25.33%的冠軍效率（填充因子高達84.93%），且器件性能分布集中，重復性優異。更重要的是，該策略極大地拓寬了制備過程的濕度窗口：在20%至93%的寬濕度范圍內，器件效率均保持在較高水平，甚至在93% RH下仍能獲得23.55%的效率。在穩定性方面，未封裝的器件在環境空氣中（ISOS-D-1）存儲2602小時后保有初始效率的94.6%；在連續光照（ISOS-L-1）下566小時后保持86.5%；在嚴苛的雙85 damp-heat測試（ISOS-D-3）中，T85壽命超過350小時。CLSM原位觀測進一步證明，該薄膜對電場耦合濕度的侵蝕也具有極強的抵抗能力。

【總結】

本研究通過引入“濕度開關”分子DTAB，成功實現了鈣鈦礦太陽能電池在寬濕度范圍內的可控制備，顯著提升了器件的效率與環境穩定性。該策略為解決鈣鈦礦產業化中的濕度敏感問題提供了高可行性技術路徑。

【文章信息】

參考文獻：Yabin Ma et al., Crystallization-activated moisture barrier for high-tolerance manufacturing of perovskite solar cells. Sci. Adv.11, eaay5703 (2025). DOI: 10.1126/sciadv.ady5703

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。

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