科學通報 | 锫茂的合成及其锫?碳成鍵

現(xiàn)代有機金屬化學的起源可以追溯到20世紀50年代初Wilkinson與Fischer等人對二茂鐵“三明治”結構的研究 [ 1 , 2 ] . 同一時期, Seaborg等人也發(fā)現(xiàn)了錒系元素锫(Bk) [3] . 與二茂鐵不同, 錒系元素的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物具有高反應活性且對空氣敏感. 1969年, Streitwieser等人合成了雙環(huán)辛四烯鈾(U(COT)2, COT = C8H8), 也稱鈾茂, 并對其進行了單晶結構表征 [4] . 與Cp負離子相比, COT雙負離子與錒系金屬的5f軌道有著更好的軌道匹配性, 因此鈾茂具有顯著的熱力學穩(wěn)定性. 隨后, 從Th到Pu的錒系金屬茂配合物也得到了合成與表征 [5] . 相較之下, 超钚元素的金屬有機化學進展緩慢, 這主要是由于: (1) 超钚元素的放射性強且同位素穩(wěn)定性低; (2) 超钚元素的5f軌道進一步收縮, 因此更難與碳成鍵. 2000年, 黎樂民等人通過理論計算手段預測了一系列稀土金屬與錒系金屬的中性三明治型雙苯配合物M(C6H6)2 (M = Sc, Ti, Y, Zr, La, Lu, Hf, Th, U)的電子結構 [6] , 為錒系元素與芳香配體的成鍵研究提供了指引. 近年來, 基于對乏燃料后處理的強烈需求, 超钚元素的配位化學受到重點關注, 特別是其金屬有機化學取得了一系列重要突破. Gaunt等人于2019和2021年分別報道了三價Am和Cf與Cp類配體形成的金屬有機化合物Am(Cptet)3 [7] 與[Cf(Cptet)3Cl2K(OEt2)] n [8] (Cptet = C5Me4H)的分離與表征, 這是首次實現(xiàn)對超钚元素An?C鍵的結構驗證. 紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜和電子結構計算表明, 這些三價超钚金屬有機化合物中的An?C鍵主要是離子型的. 如前所述, 相比于Cp類配體, COT類配體能夠與錒系元素的5f軌道有更好的軌道能量與對稱性匹配, 因此合成類似鈾茂的超钚元素COT配合物有望加深對于錒系元素的電子結構與成鍵的周期性規(guī)律的認識, 為實現(xiàn)乏燃料后處理中關鍵的鑭錒分離以及錒系元素之間的分離純化提供指引. 然而, 超钚元素正四價往往具有強氧化性, 而且易得同位素的半衰期極短且容易發(fā)生輻解反應, 因此合成的難度極大, 先前的研究往往局限于理論計算. 近日, Abergel、Arnold、Autschbach、Minasian等人成功合成了首例四價锫的COT配合物, 即锫茂, 并深入研究了锫–碳鍵的性質, 開辟了超钚元素金屬有機化學的新紀元, 相關工作以“Berkelium–carbon bonding in a tetravalent berkelocene”為題發(fā)表在 Science [9] .

最易獲得的锫同位素249Bk半衰期為330(4)天, 具有稀缺性與高放射性, 而249Bk發(fā)生β衰變得到249Cf, 故合成過程必須能夠耐受249Cf雜質. 此外, 實驗時間需壓縮到盡量短以避免電離輻射導致的目標產(chǎn)物分解與晶體崩解. 考慮到鈰的氧化還原電位與離子半徑同锫相近, 作者首先使用鈰來預優(yōu)化反應條件, 并將整個合成過程壓縮至 48?h 以內. 合成锫茂的路線示于 圖1(a) 中: 首先在二甲醚(DME)中用Me3SiCl處理淺綠色的水合BkCl3樣品, 將全部可揮發(fā)物蒸發(fā)后, 令殘留的固體懸浮于四氫呋喃(THF)中, 加入K2hdcCOT(hdcCOT = 六氫二環(huán)戊二烯并 [8] 輪烯), 得到橙黃色溶液, 攪拌 16?h 后再加入Ph3CCl的THF溶液進行氧化, 顏色立即變?yōu)榈逅{色. 從產(chǎn)物的正戊烷溶液可得到適合單晶X射線衍射的靛藍色晶體, 測量得到的單晶結構示于 圖1(b) 中. 目標產(chǎn)物Bk(hdcCOT)2具有近似 D 2對稱性的結構, 配位COT環(huán)上的C?C鍵長在1.40(2) ~1.42(3)?? 之間, Bk?C鍵長在2.60(3) ~2.66(4)?? 之間, 而Bk到配位COT環(huán)中心的距離為 1.88(2)??. 他們隨后比對了一系列An(hdcCOT)2配合物(包括Th、U、Np、Pu)的An?C鍵長數(shù)據(jù), 并對擬合的An?C鍵長與10配位的An4+離子的離子半徑進行線性回歸, 得到了很強的線性相關性, 表明An?C鍵長主要依據(jù)金屬離子的離子半徑而變化.

圖 1

锫茂的合成、單晶X射線衍射結構、光譜與理論計算結果 [9] . (a) 四價锫茂Bk(hdcCOT)2的合成. (b) 單晶X射線衍射獲得的Bk(hdcCOT)2結構, 其中熱橢球概率水平為50%; 分別展示了側面與上方兩個角度. (c) An(hdcCOT)2配合物中平均An–C鍵距(?)與金屬離子半徑的線性關系圖. (d) Bk(hdcCOT)2與Ce(hdcCOT)2在正戊烷中的吸收光譜. (e) 使用完全活性空間(CAS)方法計算得到的基態(tài)軌道. (f) 對 D 8h-An(COT)2的基態(tài)電子結構進行CAS計算得到的基態(tài)An4+與An3+的參考態(tài)貢獻, 并納入了Ce(COT)2和Tb(COT)2作為比對. Copyright ? 2025, The American Association for the Advancement of Science

他們隨后使用晶體析出后的母液進行了UV-vis-NIR光譜的表征, 并與Ce(hdcCOT)2的光譜進行了對比( 圖1(d) ), 發(fā)現(xiàn)Bk(hdcCOT)2在545與 700?nm 處存在吸收峰, 與該化合物的紫色至靛藍色相一致. 而Ce(hdcCOT)2相應的吸收峰位于500和 600?nm 處. 根據(jù)對Ce(hdcCOT)2光譜的研究, 上述這些吸收峰對應配體–金屬荷移躍遷(LMCT). Bk(hdcCOT)2的LMCT峰位置相比已知的氧配位Bk4+配合物顯著紅移, 這一結果與C的2p軌道能級顯著高于O的2p軌道相符. 以上觀察結果均表明在锫茂中锫的氧化態(tài)為正四價.

最后, 通過理論計算手段研究了Bk(hdcCOT)2的基態(tài)電子結構. 當使用完全活性空間(CAS)方法單獨計算Bk(hdcCOT)2的八重態(tài)基態(tài)時, Bk使用了5fδ和6dδ軌道與COT之間形成了兩對δ鍵(L–δg)和(L–δu), 具有(L–δg)4(L–δu)4f7d0的基態(tài)電子組態(tài), 占比96%( 圖1(e) ). 在使用態(tài)平均完全活性空間方法將激發(fā)態(tài)納入考慮后, 基態(tài)的(L–δg)4(L–δu)4f7d0組態(tài)有所下降: 當納入14個六重態(tài)激發(fā)態(tài)后, 基態(tài)的f7組態(tài)下降至87%; 在繼續(xù)納入13個八重態(tài)激發(fā)態(tài)后進一步下降至63%. 此外, 使用模型化合物M(COT)2計算了錒系元素與部分鑭系元素在其中的氧化態(tài)及電子結構, 并基于此得到了氧化態(tài)變化的周期性規(guī)律( 圖1(f) ): 從Th到Cm(尤其是在Np之后)中心金屬形成+3氧化態(tài)的傾向逐步升高, 到Cm時達到最高(98%), 但是在Bk處發(fā)生了逆轉, +3氧化態(tài)占比顯著下降(33%). 另外, 與鑭系元素鈰和鋱相比, 锫表現(xiàn)出更高的四價穩(wěn)定性, 這與鈰和锫的氧化還原電勢相近不符, 表明錒系元素可能比鑭系元素更適于同COT形成δ鍵以及5f7電子構型的特殊穩(wěn)定性.

綜上所述, Abergel、Arnold、Autschbach、Minasian等人合成了首例锫茂配合物Bk(hdcCOT)2, 并對其進行了結構與光譜表征. 結合實驗與理論手段, 對锫茂的電子結構以及成鍵性質進行了深入研究, 闡明了锫主要以正四價形式存在并且锫–碳之間存在具有一定共價性的δ鍵. 特別地, 通過與其他錒系元素和部分鑭系元素的對比, 四價锫在鈾茂類配合物系列中具有特殊的穩(wěn)定性, 這突破了對f區(qū)元素化學已有的認知. 這項突破性研究一方面拓展了元素化學的新邊界, 另一方面也有望對乏燃料后處理技術的發(fā)展起到指引作用.

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