科學(xué)通報(bào) | 锫茂的合成及其锫?碳成鍵

現(xiàn)代有機(jī)金屬化學(xué)的起源可以追溯到20世紀(jì)50年代初Wilkinson與Fischer等人對二茂鐵“三明治”結(jié)構(gòu)的研究 [ 1 , 2 ] . 同一時(shí)期, Seaborg等人也發(fā)現(xiàn)了錒系元素锫(Bk) [3] . 與二茂鐵不同, 錒系元素的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物具有高反應(yīng)活性且對空氣敏感. 1969年, Streitwieser等人合成了雙環(huán)辛四烯鈾(U(COT)2, COT = C8H8), 也稱鈾茂, 并對其進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)表征 [4] . 與Cp負(fù)離子相比, COT雙負(fù)離子與錒系金屬的5f軌道有著更好的軌道匹配性, 因此鈾茂具有顯著的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 隨后, 從Th到Pu的錒系金屬茂配合物也得到了合成與表征 [5] . 相較之下, 超钚元素的金屬有機(jī)化學(xué)進(jìn)展緩慢, 這主要是由于: (1) 超钚元素的放射性強(qiáng)且同位素穩(wěn)定性低; (2) 超钚元素的5f軌道進(jìn)一步收縮, 因此更難與碳成鍵. 2000年, 黎樂民等人通過理論計(jì)算手段預(yù)測了一系列稀土金屬與錒系金屬的中性三明治型雙苯配合物M(C6H6)2 (M = Sc, Ti, Y, Zr, La, Lu, Hf, Th, U)的電子結(jié)構(gòu) [6] , 為錒系元素與芳香配體的成鍵研究提供了指引. 近年來, 基于對乏燃料后處理的強(qiáng)烈需求, 超钚元素的配位化學(xué)受到重點(diǎn)關(guān)注, 特別是其金屬有機(jī)化學(xué)取得了一系列重要突破. Gaunt等人于2019和2021年分別報(bào)道了三價(jià)Am和Cf與Cp類配體形成的金屬有機(jī)化合物Am(Cptet)3 [7] 與[Cf(Cptet)3Cl2K(OEt2)] n [8] (Cptet = C5Me4H)的分離與表征, 這是首次實(shí)現(xiàn)對超钚元素An?C鍵的結(jié)構(gòu)驗(yàn)證. 紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明, 這些三價(jià)超钚金屬有機(jī)化合物中的An?C鍵主要是離子型的. 如前所述, 相比于Cp類配體, COT類配體能夠與錒系元素的5f軌道有更好的軌道能量與對稱性匹配, 因此合成類似鈾茂的超钚元素COT配合物有望加深對于錒系元素的電子結(jié)構(gòu)與成鍵的周期性規(guī)律的認(rèn)識, 為實(shí)現(xiàn)乏燃料后處理中關(guān)鍵的鑭錒分離以及錒系元素之間的分離純化提供指引. 然而, 超钚元素正四價(jià)往往具有強(qiáng)氧化性, 而且易得同位素的半衰期極短且容易發(fā)生輻解反應(yīng), 因此合成的難度極大, 先前的研究往往局限于理論計(jì)算. 近日, Abergel、Arnold、Autschbach、Minasian等人成功合成了首例四價(jià)锫的COT配合物, 即锫茂, 并深入研究了锫–碳鍵的性質(zhì), 開辟了超钚元素金屬有機(jī)化學(xué)的新紀(jì)元, 相關(guān)工作以“Berkelium–carbon bonding in a tetravalent berkelocene”為題發(fā)表在 Science [9] .

最易獲得的锫同位素249Bk半衰期為330(4)天, 具有稀缺性與高放射性, 而249Bk發(fā)生β衰變得到249Cf, 故合成過程必須能夠耐受249Cf雜質(zhì). 此外, 實(shí)驗(yàn)時(shí)間需壓縮到盡量短以避免電離輻射導(dǎo)致的目標(biāo)產(chǎn)物分解與晶體崩解. 考慮到鈰的氧化還原電位與離子半徑同锫相近, 作者首先使用鈰來預(yù)優(yōu)化反應(yīng)條件, 并將整個(gè)合成過程壓縮至 48?h 以內(nèi). 合成锫茂的路線示于 圖1(a) 中: 首先在二甲醚(DME)中用Me3SiCl處理淺綠色的水合BkCl3樣品, 將全部可揮發(fā)物蒸發(fā)后, 令殘留的固體懸浮于四氫呋喃(THF)中, 加入K2hdcCOT(hdcCOT = 六氫二環(huán)戊二烯并 [8] 輪烯), 得到橙黃色溶液, 攪拌 16?h 后再加入Ph3CCl的THF溶液進(jìn)行氧化, 顏色立即變?yōu)榈逅{(lán)色. 從產(chǎn)物的正戊烷溶液可得到適合單晶X射線衍射的靛藍(lán)色晶體, 測量得到的單晶結(jié)構(gòu)示于 圖1(b) 中. 目標(biāo)產(chǎn)物Bk(hdcCOT)2具有近似 D 2對稱性的結(jié)構(gòu), 配位COT環(huán)上的C?C鍵長在1.40(2) ~1.42(3)?? 之間, Bk?C鍵長在2.60(3) ~2.66(4)?? 之間, 而Bk到配位COT環(huán)中心的距離為 1.88(2)??. 他們隨后比對了一系列An(hdcCOT)2配合物(包括Th、U、Np、Pu)的An?C鍵長數(shù)據(jù), 并對擬合的An?C鍵長與10配位的An4+離子的離子半徑進(jìn)行線性回歸, 得到了很強(qiáng)的線性相關(guān)性, 表明An?C鍵長主要依據(jù)金屬離子的離子半徑而變化.

圖 1

锫茂的合成、單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)、光譜與理論計(jì)算結(jié)果 [9] . (a) 四價(jià)锫茂Bk(hdcCOT)2的合成. (b) 單晶X射線衍射獲得的Bk(hdcCOT)2結(jié)構(gòu), 其中熱橢球概率水平為50%; 分別展示了側(cè)面與上方兩個(gè)角度. (c) An(hdcCOT)2配合物中平均An–C鍵距(?)與金屬離子半徑的線性關(guān)系圖. (d) Bk(hdcCOT)2與Ce(hdcCOT)2在正戊烷中的吸收光譜. (e) 使用完全活性空間(CAS)方法計(jì)算得到的基態(tài)軌道. (f) 對 D 8h-An(COT)2的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行CAS計(jì)算得到的基態(tài)An4+與An3+的參考態(tài)貢獻(xiàn), 并納入了Ce(COT)2和Tb(COT)2作為比對. Copyright ? 2025, The American Association for the Advancement of Science

他們隨后使用晶體析出后的母液進(jìn)行了UV-vis-NIR光譜的表征, 并與Ce(hdcCOT)2的光譜進(jìn)行了對比( 圖1(d) ), 發(fā)現(xiàn)Bk(hdcCOT)2在545與 700?nm 處存在吸收峰, 與該化合物的紫色至靛藍(lán)色相一致. 而Ce(hdcCOT)2相應(yīng)的吸收峰位于500和 600?nm 處. 根據(jù)對Ce(hdcCOT)2光譜的研究, 上述這些吸收峰對應(yīng)配體–金屬荷移躍遷(LMCT). Bk(hdcCOT)2的LMCT峰位置相比已知的氧配位Bk4+配合物顯著紅移, 這一結(jié)果與C的2p軌道能級顯著高于O的2p軌道相符. 以上觀察結(jié)果均表明在锫茂中锫的氧化態(tài)為正四價(jià).

最后, 通過理論計(jì)算手段研究了Bk(hdcCOT)2的基態(tài)電子結(jié)構(gòu). 當(dāng)使用完全活性空間(CAS)方法單獨(dú)計(jì)算Bk(hdcCOT)2的八重態(tài)基態(tài)時(shí), Bk使用了5fδ和6dδ軌道與COT之間形成了兩對δ鍵(L–δg)和(L–δu), 具有(L–δg)4(L–δu)4f7d0的基態(tài)電子組態(tài), 占比96%( 圖1(e) ). 在使用態(tài)平均完全活性空間方法將激發(fā)態(tài)納入考慮后, 基態(tài)的(L–δg)4(L–δu)4f7d0組態(tài)有所下降: 當(dāng)納入14個(gè)六重態(tài)激發(fā)態(tài)后, 基態(tài)的f7組態(tài)下降至87%; 在繼續(xù)納入13個(gè)八重態(tài)激發(fā)態(tài)后進(jìn)一步下降至63%. 此外, 使用模型化合物M(COT)2計(jì)算了錒系元素與部分鑭系元素在其中的氧化態(tài)及電子結(jié)構(gòu), 并基于此得到了氧化態(tài)變化的周期性規(guī)律( 圖1(f) ): 從Th到Cm(尤其是在Np之后)中心金屬形成+3氧化態(tài)的傾向逐步升高, 到Cm時(shí)達(dá)到最高(98%), 但是在Bk處發(fā)生了逆轉(zhuǎn), +3氧化態(tài)占比顯著下降(33%). 另外, 與鑭系元素鈰和鋱相比, 锫表現(xiàn)出更高的四價(jià)穩(wěn)定性, 這與鈰和锫的氧化還原電勢相近不符, 表明錒系元素可能比鑭系元素更適于同COT形成δ鍵以及5f7電子構(gòu)型的特殊穩(wěn)定性.

綜上所述, Abergel、Arnold、Autschbach、Minasian等人合成了首例锫茂配合物Bk(hdcCOT)2, 并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與光譜表征. 結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論手段, 對锫茂的電子結(jié)構(gòu)以及成鍵性質(zhì)進(jìn)行了深入研究, 闡明了锫主要以正四價(jià)形式存在并且锫–碳之間存在具有一定共價(jià)性的δ鍵. 特別地, 通過與其他錒系元素和部分鑭系元素的對比, 四價(jià)锫在鈾茂類配合物系列中具有特殊的穩(wěn)定性, 這突破了對f區(qū)元素化學(xué)已有的認(rèn)知. 這項(xiàng)突破性研究一方面拓展了元素化學(xué)的新邊界, 另一方面也有望對乏燃料后處理技術(shù)的發(fā)展起到指引作用.

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