上海
鼠尾草內酯及其相關天然產物是構建多類萜類骨架最重要、最通用的起始原料之一，迄今已報道超過 200 種以其為核心的合成方法。現有路線絕大多數依賴于極性鍵的構建，往往需要多步氧化還原調節及官能團轉換。相比之下，基于化合物 1 及其衍生物的自由基轉化方法相對少見，且通常局限于從 C11 或 C8 碳發起的自由基過程。Corey 在五環角鯊烯合成中采用 Kolbe 二聚反應構建 C11 自由基即為代表性案例。
近日，P. S. Baran團隊報道了一種基于鼠尾草內酯的匯聚式自由基環化策略，實現了復雜萜類化合物的高效構建。該策略利用 1,3-雙自由基合成子，通過分子間與分子內自由基偶聯實現快速 C 環環化，使多種萜類骨架（如鋸齒烯與環達瑪烷）可由共同中間體簡潔獲得。本工作包含三個關鍵的創新步驟：首先，采用快速交替極性（rAP）Kolbe 電解法高效構建氧雜二烯單元；其次，通過鈷電催化 MHAT 驅動的 7-內環三元環異構化反應（首例）實現鋸齒烯核心結構的構建；最后，利用鐵介導的串聯還原烯烴偶聯/烯醇化物烷基化級聯反應（同樣前所未有）以完全非對映選擇性精確控制三個相鄰季碳中心，從而構建環達瑪烷特征性的 [4.3.1] 螺旋槳烷片段。
上述路線在 5–9 步內即可完成，顯著提升了骨架鍵形成效率，展現了自由基級聯策略在萜類化合物合成中的獨特優勢與高度潛力。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521852
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