亞納米Cu團簇與Ru單原子協同催化乙炔加氫研究取得新進展

乙烯作為重要的基礎化工原料，其純度直接影響乙烯下游高附加值化學品的生產。由石油裂解制備的乙烯中，通常含有0.5 ~ 2 vol.%的乙炔雜質，乙炔會毒化后續乙烯聚合反應的催化劑。因此，乙炔雜質的脫除是乙烯聚合工業中的關鍵環節。利用乙炔催化加氫將乙炔轉化為乙烯，是去除乙炔雜質的重要手段。目前工業上使用的鈀銀（PdAg）合金加氫催化劑存在乙烯選擇性低、乙烯易過度加氫生成乙烷或綠油等問題。此外，貴金屬Pd催化劑會增加催化劑使用成本。因此，開發高性能、低成本乙炔加氫催化劑具有重要意義。

銅(Cu)作為一種儲量豐富、價格低廉的過渡金屬，對乙炔加氫展現出催化活性，研究團隊在前期工作中發現，Cu單原子有利于產物乙烯脫附，可實現高乙烯選擇性和最大化的金屬原子利用率 (Nat. Commun. 2019,?10,?4431.)。然而，相比于貴金屬Pd催化劑，Cu自身的氫解離能力較弱，催化乙炔完全轉化仍需較高的反應溫度（＞200 ℃），實現高活性、高選擇性Cu催化乙炔加氫仍是一個挑戰。

針對這一挑戰，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生隋成荃與北京大學馬丁教授、重慶大學孫耿副教授等團隊合作，成功構建一種亞納米全暴露Cu團簇與Ru單原子協同催化的雙金屬催化劑，實現了高活性、高選擇性催化乙炔加氫。制備的Ru1Cun/SiO2催化劑在170 ℃下實現了100%乙炔轉化率和97.6%乙烯選擇性，顯著降低乙炔完全轉化的溫度，加氫活性達34.02 molC2H2/(molCu·h)，分別是單金屬Cu團簇和Cu單原子催化劑的5.3和52.3倍。氫氘交換實驗證明， Ru單原子的引入可明顯提高RuCu催化劑的加氫活性，氫氣解離溫度由83 ℃降低至47 ℃。結合譜學表征與 DFT 理論計算，揭示了單原子Ru 與全暴露 Cu 團簇協同催化乙炔加氫的催化機理。在單金屬Cu團簇催化劑上，H2 的解離需要克服 1.31 eV 的自由能壘，說明單Cu團簇對 H2 活化能力有限。而在雙金屬RuCu催化劑中，Ru單原子作為氫活化中心實現高效解離H2，Cu團簇作為乙炔吸附和活化的位點。該工作通過原子級精準設計構建了Cu團簇與金屬Ru單原子協同催化體系，解決了單金屬Cu因加氫活性不足而存在的活性與選擇性難以兼顧的挑戰，為開發高效乙炔加氫催化劑提供了新思路。近日，相關研究成果以“Fully Exposed Cu Clusters with Ru Single Atoms Synergy for High-Performance Acetylene Semihydrogenation”為題發表于《Journal of the American Chemical Society》。

以上工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、國家高層次人才項目、中國博士后科學基金、中國科學院大科學裝置建制化項目與中國石化、中國中化等企業合作項目提供的支持，以及北京同步輻射光源的大力支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5c03713

圖1. (a-b) 催化劑的Ru K邊 XANES和EXAFS表征結果，(c-d) 催化劑的Cu K邊 XANES和EXAFS表征結果。

圖2. 催化劑乙炔加氫性能，(a) 乙炔轉化率和乙烯選擇性隨反應溫度變化，(b) 催化劑加氫活性和乙烯產率的比較，(c) 表觀活化能測定結果，(d) 催化劑穩定性能測試，(e) 與其它已報道乙炔選擇性加氫催化劑的性能比較。

圖3. 單金屬Cu團簇催化劑和雙金屬RuCu催化劑上乙炔選擇性加氫反應的吉布斯自由能圖以及關鍵中間體結構。

圖4. 全暴露Cu團簇與Ru單原子協同催化乙炔選擇性加氫示意圖。

來源：中國科學技術大學