JACS: 加點MOF，反應速率顯著提升！

三相催化（如加氫反應）在化學工業中占據重要地位。然而，氣體在傳統溶劑中的低溶解度導致傳質效率低，限制了反應速率。目前主要依賴高壓、高溫或特殊反應器設計解決這一問題，但這些措施會顯著增加投資成本。為此，阿德萊德大學李濤、Christian J. Doona和四川大學楚英豪研究團隊合作報道了一種相分離的金屬有機框架材料U6P@U6，該材料既具有可在水中保持多孔結構的疏水型UiO-66核，又具有確保膠體穩定性的親水型UiO-66殼。在Pd/C催化羥甲基糠醛加氫轉化為2,5-二羥甲基呋喃的模型反應中，加入U6P@U6作為永久多孔的的氣體穿梭劑，可以有效將氫氣從氣-液界面輸送到催化劑表面。研究表明，僅向反應體系添加3.7 wt%的U6P@U6，即可通過加速氫氣傳質使HMF轉化率提升350%。這使得鈀碳催化劑用量可提升至六倍而仍不受傳質限制。機理研究表明，傳質增強源于氣-液界面處H2向多孔顆粒中的擴散速率相比其向水中的擴散速率提高了140倍。

多相催化在化學工業中起著至關重要的作用，廣泛應用于燃料、藥品和聚合物等關鍵消費品的生產。許多由非均相催化劑促進的反應都是三相反應（氣相-液相-固相），例如加氫反應，其中氫氣需要先溶解到液相，再擴散到固體催化劑表面與底物反應生成產物。當使用高活性催化劑時，氣體因在傳統溶劑中溶解度低、三相之間空間分離及氣液界面面積有限等因素，其傳質過程通常會限制反應速率。雖然提高壓力或溫度可以緩解這些傳質限制，但會增加成本并帶來安全問題。為此，滴流床反應器、膜接觸器和連續流氣液微反應器等工程策略被使用以增加氣液界面面積。但這些策略成本高、放大困難或與固體催化劑不兼容。

一種潛在的解決方案是賦予傳統溶劑永久的孔隙性，從而提高氣體溶解度并促進溶液擴散。通過在液體中分散晶體多孔材料，可以形成多孔液體（PLs）材料，提高氣體溶解度、促進氣–氣和液–液分離，緩解在電催化氧還原和CO2固定等反應中的傳質限制。前期研究表明，將吸附性顆粒（如活性炭、氧化物或沸石）分散在漿料中，可通過“穿梭機制”增強氣液傳質：顆粒在氣液界面吸附氣體并將其輸送至體相。受此啟發，如果設計一種納米級、永久多孔的顆粒作為氣體穿梭載體，可將氣體從氣液界面傳輸至催化劑表面，顯著提升傳質效率，使常見三相反應在溫和條件下快速進行。

金屬有機框架（MOFs）因可精確調控結構和化學功能，能夠設計出具有親水殼層和疏水核結構，可在水中保持分散性與孔隙率。為此，本研究在采用商業Pd/C催化劑將羥甲基糠醛（HMF）水相加氫轉化為2,5-二羥甲基呋喃（BHMF）的反應中，添加一種具有相分離結構的MOF，該材料由苯基硅烷修飾的UiO-66（Zr6O4(OH)4(BDC)6，BDC=苯二甲酸）核和UiO-66殼構成（簡稱U6P@U6），從而提升反應速率。

本研究表明Pd/C催化的HMF水相加氫反應中，添加分散性良好的永久多孔顆粒可顯著提升反應速率。通過系統實驗驗證，這些膠體顆粒在溶液中能保持多孔結構，并作為氫氣穿梭劑在氣-液界面和催化劑表面之間輸送氫氣。作者推測這一通用策略可進一步推廣至其他受傳質過程限制的多相非均相反應體系。此外，MOFs材料在結構、孔隙率和化學功能方面的可調性，為優化該化學反應提供了更多機會。

Shilin Wu, David M. Huang, Siqi Li, Matilda O’Brien, Chunhui Wu, Shuyun Ding, Yinghao Chu*, Ningjie Fang, Jack D. Evans, Christian J. Doonan*, Tao Li*, Pronounced Catalytic Enhancement through Phase Partitioned Metal–Organic Framework Gas Shuttles, J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c13292

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