東京大學(xué)最新《Nature》子刊：結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中摻雜原子的兩步晶界擴散機制

近日，東京大學(xué)Yuichi Ikuhara教授團隊研究發(fā)現(xiàn)，Ti原子在氧化鋁晶界的擴散與偏析會誘導(dǎo)該晶界發(fā)生原子級結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變進而顯著提升了其擴散傳輸能力與溶質(zhì)偏析容量。該研究揭示了晶界內(nèi)偏析-相變-擴散三者之間存在的復(fù)雜耦合關(guān)系，為基于晶界工程的材料設(shè)計與性能調(diào)控提供了新思路。

該項成果以“Two-step grain boundary diffusion mechanism of a dopant accompanied by structural transformation”為題發(fā)表在Nature Communications。東京大學(xué)（現(xiàn)哈爾濱工業(yè)大學(xué)副教授）楊楚楚博士為論文第一作者，東京大學(xué)Yuichi Ikuhara教授、Bin Feng副教授為論文通訊作者。

晶界作為多晶材料的特征界面，其獨特的原子排列導(dǎo)致溶質(zhì)在材料加工過程中更易沿晶界擴散并發(fā)生局部偏析，這種效應(yīng)使得摻雜成為調(diào)控材料性能的重要手段。傳統(tǒng)晶界擴散理論多建立在晶界結(jié)構(gòu)的靜態(tài)簡化模型之上，因而難以揭示擴散過程中界面原子構(gòu)型的動態(tài)演化規(guī)律。最新研究表明，晶界結(jié)構(gòu)在晶界遷移、溫度變化或組分偏析等條件下會發(fā)生動態(tài)轉(zhuǎn)變，暗示溶質(zhì)擴散過程實際上與晶界結(jié)構(gòu)變化相互耦合，然而晶界結(jié)構(gòu)變化對擴散能力的影響機制目前尚不明晰。

本研究利用原子分辨率掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)合X射線能譜（EDS）技術(shù)，直接追蹤擴散過程中晶界原子結(jié)構(gòu)演變與化學(xué)分布變化，揭示了一種具有臨界Ti偏析濃度的兩步晶界擴散機制。值得注意的是，轉(zhuǎn)變后的晶界結(jié)構(gòu)中擴散系數(shù)出人意料地提升了一個數(shù)量級，這一發(fā)現(xiàn)為理解晶界相變、偏析與擴散行為之間的耦合關(guān)系提供關(guān)鍵依據(jù)。

圖1.不同擴散深度處晶界原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)分布。a-g不同Ti擴散深度下的HAADF STEM圖像及對應(yīng)的Al K與Ti K能譜面分布圖。h藍(lán)色箭頭右側(cè)數(shù)值表示Ti擴散深度，對應(yīng)于a-g圖中晶界位置。ST標(biāo)示結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變位置。i晶界擴散過程中觀察到的晶界結(jié)構(gòu)單元。

圖2.結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)晶界原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)分布。a-b結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)的HAADF STEM圖像及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。a中白色垂直箭頭指示摻雜原子擴散方向。b中紅色水平箭頭標(biāo)示兩種不同結(jié)構(gòu)間形成的晶界相結(jié)。c-d結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的Al K與Ti K能譜面分布圖及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。b與d中黃白虛線分別標(biāo)示結(jié)構(gòu)變化前后的晶界平面位置。

圖3.晶界偏析能與晶界結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。a與c，分別表示非對稱與對稱晶界中沿[0001]方向各原子柱的平均Ti偏析能。b與d，分別為擴散深度1.49微米處非對稱晶界與1.36微米處對稱晶界的HAADF STEM圖像及對應(yīng)的Ti能譜面分布圖。e，晶界能隨Ti濃度的變化關(guān)系。黃色區(qū)域標(biāo)示實驗測得的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)Ti濃度（2.4±0.2 nm?2）。

表1.晶界擴散參數(shù)

總結(jié)與展望：

本研究革新了對摻雜元素晶界擴散行為的基礎(chǔ)認(rèn)知：首次證實即使單一晶界也存在伴隨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的復(fù)雜擴散過程，且該轉(zhuǎn)變會引致擴散系數(shù)劇變，凸顯了原子結(jié)構(gòu)在描述晶界擴散過程中的關(guān)鍵作用。通過結(jié)合掃描透射電子顯微鏡技術(shù)，實現(xiàn)了傳統(tǒng)方法無法企及的擴散前端原子結(jié)構(gòu)直接解析。鑒于晶界結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變在多類材料體系中普遍存在，本結(jié)論具有廣泛適用性。最后，研究揭示了慢擴散前端實為全過程擴散速控關(guān)鍵，這為通過晶界結(jié)構(gòu)工程定向調(diào)控擴散速率提供了全新途徑。

本文來自“材料科學(xué)與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。