粉煤灰：放錯位置的氧化鋁“寶庫”！

前言

粉煤灰是火力發電廠主要的固體粉末狀廢物，累計堆積量突破到30億t。盡管我國的能源結構正在發生變化，但煤炭消耗仍然巨大，可以預見排放的粉煤灰量將會持續增加。當前，我國粉煤灰的利用率仍處在一個極低的水平，絕大部分的粉煤灰被隨意丟棄和閑置，占用土地資源，影響空氣水質安全，危害人們的居住環境。

雖為煤炭燃燒的廢物，粉煤灰卻富含多種有價金屬，特別是鋁和硅的含量極大，其中Al2O3、SiO2的平均比重之和大于70wt%[1]。

另一方面，我國鋁土礦資源匱乏且品位低，可露天開采的鋁土礦不多，而我國是鋁消費大國，每年都需進口大量的鋁土礦，對外進口率長期在40%~50%。粉煤灰中大量的氧化鋁，得不到有效利用，能源和資源的緊張已嚴重束縛中國氧化鋁產業的發展。所以，在粉煤灰綜合利用中提煉氧化鋁，能有效緩解國內鋁土礦資源緊張的形勢[2]。

粉煤灰的化學組成及基本性質

粉煤灰中含有鋁、鐵、硅、鈣等常量元素及鎵、鍺等微量元素，由石英、玻璃體、莫來石及殘碳等組成。粉煤灰的化學成分與所燃燒的煤的來源、煤的類型和均勻性、燃煤電廠的運行參數以及分離粉煤灰所采用的收集方法等有關[3]。

表1：粉煤灰的主要化學成分[2]

粉煤灰的顏色與氧化鐵含量和碳含量有關，呈灰白至黑色，如高鈣粉煤灰顏色偏黃，低鈣粉煤灰顏色偏灰。粉煤灰的基本物理性質如表2所示[4]。

表2粉煤灰的物理性能[4]

粉煤灰提取氧化鋁工藝

1920年美國發現粉煤灰中氧化物具有火山灰特性，開始粉煤灰的綜合利用研究，1978年希臘雅典國家技術大學研發了一種用氫氟酸浸溶粉煤灰提取氧化鋁的新技術，1980年美國橡樹山國家實驗室采用直接酸溶法從粉煤灰中回收鋁，1982年加拿大用高溫氯化法從粉煤灰中回收氧化鋁，日本化學技術研究院1990年研發了一種用HF和鹽酸的混合酸為溶劑的新的直接酸浸工藝。我國對粉煤灰提取氧化鋁的研究開始于20世紀80年代，到現在已有三四十年，已形成堿石灰燒結法、石灰石燒結法、鹽酸浸取法、硫酸浸取法、亞熔鹽法等多種工藝，以上工藝根據其核心反應特性的不同主要分為堿法、酸法2大類[5]。

• 堿法

常見的堿燒結法有石灰石燒結法、堿石灰燒結法、預脫硅-堿石灰燒結法等。

（1）石灰石燒結法[3]

石灰石燒結法又叫石灰石燒結—拜耳法，一般包含燒結、熟料自粉化、溶出、脫硅、碳化、煅燒等工序。蒙西集團也采用此方法，最終生產出了一級氧化鋁，其工藝流程如圖1所示。將粉煤灰與石灰石配成的混合料在高溫條件下（1300-1400℃）燒結，生成不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2和易溶于Na2CO3溶液的12CaO·7Al2O3。在燒結熟料冷卻過程中，反應生成的硅酸二鈣由β多晶型轉化為γ多晶型，體積膨脹，從而實現熟料自粉化，減少研磨燒結礦的需要。冷卻后的燒結料通過Na2CO3溶液浸出，使其中的鋁轉變為NaAlO2。浸出過程中少量二氧化硅會溶解為硅酸鈉，影響鋁的提取，所以溶出液需要進行脫硅處理。脫硅后的NaAlO2精液與CO2反應而碳化，生成氫氧化鋁，然后煅燒形成Al2O3。

圖1：石灰石燒結法流程

石灰石燒結法過程較為簡單，對設備腐蝕較小，但存在燒結溫度較高、渣量大、能耗較高等問題。

（2）堿石灰燒結法

采用Na2CO3與石灰石作為焙燒添加劑，與粉煤灰混合后于1100-1200℃混合焙燒，但由于燒結熟料不會發生自粉化，需要額外破碎工序破碎后才能用水、Na2CO3溶液或者NaOH溶液進行溶出。煅燒過程中，Na2CO3與粉煤灰中的Al2O3和Fe2O3生成易溶于水的NaAlO2和NaFeO2，Si轉化為不溶的C2S，實現硅、鋁分離。熟料破碎后，用水和循環堿液溶解，NaAlO2溶于溶液，NaFeO2在溶液中發生水解生成Fe2O3·H2O沉淀除去，熟料溶解后進行過濾，隨后進行脫硅、碳分及煅燒，得到Al2O3產品[6]。

與石灰石煅燒法相比，加入Na2CO3可使石灰石的用量減少從而渣量減少，煅燒溫度降低使能耗也有所降低，但是耗堿量增加[5]。

（3）預脫硅-堿石灰燒結法

預脫硅-堿石灰燒結法屬于一種改進型的堿石灰燒結法，由大唐國際與清華大學合作，在堿石灰燒結法的基礎上，針對其產渣量大、能耗高的缺點，同時利用粉煤灰中的SiO2一般以無定形和莫來石的形式存在，而無定形SiO2活性較高，容易與NaOH溶液反應而進入溶液的原理發展起來的一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法。該工藝是在傳統堿石灰燒結工藝的基礎上，燒結工藝之前采用預脫硅技術，將粉煤灰中不定型SiO2溶解于堿液中，實現鋁和硅的初步分離，提高鋁硅比，減少硅鈣渣量[7]。

與堿石灰燒結法相比，預脫硅使耗堿量減少，脫硅溶液還可進一步處理利用，提高經濟效益[5]。

（4）亞熔鹽法

在亞熔鹽非常規介質（45%NaOH溶液）中，粉煤灰中穩定存在的含鋁物相結構被破壞，鋁元素以NaAlO形式進入介質，而Ca、Si等元素進入固相，實現鋁、硅等組分的分離，此方法鋁的浸出率可達90%以上[4]。

中國科學院過程工程研究所采用亞熔鹽法[8]，利用亞熔鹽沸點高、流動性好等特點，經溶出、閃蒸、蒸發結晶、溶解脫硅、種分、Al(OH)3煅燒得到Al2O3，氧化鋁溶出率高于90%，但Al(OH)3是膠體，過濾困難。

亞熔鹽法沒有高溫燒結環節，降低了堿耗，該法對粉煤灰中的鋁硅比要求不高，可以實現硅組分的高效利用，但對設備要求較高，限制了工業化的實現，工藝過程還需不斷完善[4]。

• 酸法

（1）硫酸法

硫酸浸取法是以濃硫酸對粉煤灰進行溶解，分離掉不溶于濃硫酸的硅的氧化物，得到含鋁提取液，再將提取液濃縮結晶制得硫酸鋁晶體，最后將其經過焙燒工藝過程制備氧化鋁[9]。蔣訓雄等[10]提出了利用硫酸固相轉化法從粉煤灰中提取Al2O3的方法，將濃H2SO4與粉煤灰固相低溫反應，熟料用水浸出，實現了Al的富集。范艷青等[11]對粉煤灰硫酸化焙燒提取氧化鋁工藝的焙燒溫度、焙燒時間、酸礦比進行研究，得出其最佳的工藝條件為焙燒溫度320℃，焙燒時間2h，酸礦質量比1.6。在該條件下粉煤灰氧化鋁浸出率可達87%。

硫酸法工藝原理簡單，氧化鋁的回收利用率較高，能耗較低，但需要設備有很強的耐酸腐蝕能力。綜合來看適合工業生產具有廣闊的工業化前景，國內對此類方法研究較多，但并未有大規模工業化實際應用[9]。

（2）鹽酸法

鹽酸浸出法利用HCl溶液對粉煤灰進行酸浸，得到AlCl3溶液后經過除雜（鹽析結晶除雜、樹脂除雜）、濃縮結晶得到AlCl3晶體，最后經過焙燒得到Al2O3[6]。神華集團郭昭華[12]自主研發的“一步酸溶法”在2011年成功建成年產4000t氧化鋁的工業化中試廠，工藝技術包括配料、酸溶出、分離除雜、濃縮結晶、焙燒、酸回收6個主要工序，該方法使用的粉煤灰氧化鋁質量分數高于40%即可，降低了品質要求，使原料更廣泛。

圖2：一步酸溶法工藝流程圖

該方法對粉煤灰綜合利用程度較高，產品種類多樣，鋁元素回收率較高。能耗低，廢氣廢液排放較少，但對設備的耐酸性要求較高且工藝較為復雜。已投入大規模工業生產，是酸法回收氧化鋁中比較成熟的工藝[9]。

• 酸堿聯合

酸堿聯合法是一種利用Na2CO3和粉煤灰混合燒結的方法，通過分解粉煤灰中的莫來石和鋁硅酸鹽來提高其活性。該方法中，熟料經稀酸溶解浸出后，生成的AlCl3或Al2(SO4)3溶液經過除雜處理后與NaOH中和，形成Al(OH)3沉淀，再通過煅燒得到Al2O3產品[2]。

劉能生等[13]按粉煤灰：碳酸鈉質量比為1：1配制成混合料，將混合料在90℃下焙燒1h后得到焙燒熟料，然后用硫酸溶液浸出，鋁的浸出率可達92.23%。

酸堿聯合工藝相比直接酸浸，可以提高鋁的浸出率，但由于酸堿交替使用，酸堿試劑消耗量大，成本較高[3]。

結語

作為氧化鋁生產大國，我國對鋁土資源的需求與資源儲量的矛盾日益凸顯，而從粉煤灰中提取氧化鋁已經成為緩解矛盾、保障我國鋁能源安全的有效方案。當前，無論是酸法還是堿法工藝在工藝運行方面都存在一定的工藝或成本問題，所以今后需要深入有關粉煤灰提取氧化鋁的研究，對工藝進一步完善，開發減量流程從而實現資源的高效利用。

參考文獻：
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