APPS | 食品接觸材料-聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）回收再利用過程中風險物質綜述

本文系Agricultural Products Processing and Storage原創編譯，歡迎分享，轉載請授權。

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Introduction

民以食為天，食以安為先。食品安全關乎人民身體健康和生命安全，是民生之本。塑料加工和包裝食品是人類接觸化學污染物的重要來源，聯合國強調，加強塑料廢物的回收和利用是實現千年可持續發展目標（SDGs）的重要組成部分。食品接觸材料（Food Contact Materials，FCM）作為食品生產、流通等全產業鏈過程中不可少的重要組成部分，在食品產業鏈中發揮了重要作用，能有效地保護食品，防止產品變質，但是其中含有的化學物質遷移又會給食品安全帶來負面影響，如鄰苯二甲酸酯、雙酚A、多環芳烴等化學物質可以在運輸、儲存、使用等過程中遷移到食品，進而影響食品安全。近年來，由食品接觸材料引起的食品安全事件頻發，如“塑料包裝塑化劑事件”、“嬰兒奶瓶雙酚A事件”、“仿瓷餐具事件”等，這些食品安全事件嚴重影響了人們的身心健康和市場經濟的可持續健康發展，也激化了社會矛盾，并對政府公信度產生了一定影響。為此，各國政府非常重視來源于食品接觸材料中化學污染物對食品安全的影響。

聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）具有優良的物理和化學性質，包括質輕、透明度佳、價廉、耐用，并且于使用后隨手可丟等特性，常用于生產纖維、薄膜、飲料瓶等，也因此造就了垃圾量的激增。其化學合成方法有二，包括以對苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）加上乙二醇（ethylene glycol，EG）酯化生成對苯二甲酸乙二酯（diethylene glycol terephthalate，DGT），也就是PET的單體，再經催化劑（銻、鍺、鈦或鉛）進行聚合反應，生成PET；或是對苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate, DMT）添加乙二醇進行轉酯化反應。但PET穩定性極強，埋入土中百年仍無法分解，于是基于環保理念，人們開始回收PET再利用。目前，回收處理被視為管理PET包裝廢物的重要措施，然而回收再利用可能會增加有害物質的含量，進而遷移到食品中，因此評估回收包裝的安全性具有高度重要性。

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風險物質評估

美國食品藥品監督管理局、歐洲食品安全局等組織正在研究和完善rPET用于食品接觸材料風險評估技術，一些機構和學者正在研究rPET瓶中危害物的檢測、轉化遷移機制、毒理學評價等技術，用于支撐rPET在食品接觸材料中的應用（表1）。歐盟EFSA和美國FDA開展相關研究較早，并提出一套較為成熟的方法，因此國際上其他國家和地區均借鑒歐美方法或直接采信。

表1 國際上食品接觸rPET風險評估情況

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風險物質挖掘

回收業者在回收廢棄物時，僅針對紙類、塑料或金屬等主要廢棄物進行初步分類，并未再以細分材質，且無清洗程序，而后直接進行打包賣給瓶片廠。在某些地區PET瓶會與其它塑料材質容器一起回收，不論其用途是否為食品容器，均集中收集后送至回收場。之后，依照容器的顏色進行第一階段的分類，經分類后的色瓶由再逐一除去瓶蓋、瓶蓋緣與外包裝卷標，進行清洗流程后，再依照容器之產品類型進行分類。此外，在去污過程中使用洗滌劑和化學物質，如堿液，以及在高溫下將聚合物鏈分解為更小的分子，可能會通過與PET或其他吸附化合物中存在的添加劑發生反應生成新的化合物。歐盟學者對于消費后PET瓶中化學物的誤用污染水平進行了研究，確定甲苯和二甲苯的誤用污染水平最高，分別為4500～6750 mg/kg和2000～3000 mg/kg，被誤用的比例為0.03%～0.04%。結合非誤用PET瓶的稀釋效應以及甲苯的污染水平，確定回收PET原料中污染水平為1.4～2.7 mg/kg，并將3 mg/kg作為PET回收過程中個人誤用參考污染水平。有的學者發現PET使用過程中存在物質氧化分解現象；也有學者研究了吸附在PET瓶中的食品殘留物，結果發現PET瓶中食品成分被吸附造成了rPET原料污染。

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風險物質遷移轉化

遷移研究的主要目的是評估食品包裝中有害物質向食品中遷移的潛在風險，通過模擬實際使用條件，測定遷移量，評估其是否超出安全限值。遷移現象通常可分為三種不同的類型：非遷移系統、揮發系統和浸出系統。在非遷移系統中，高分子量聚合物通常具有較高的化學穩定性和熱穩定性，不易分解或釋放小分子物質，其遷移行為可忽略不計。揮發系統是指食品包裝與食品非直接接觸的條件下，揮發性化學物質從食品包裝材料內部或表面釋放，并通過擴散作用進入食品的過程。浸出系統是指食品包裝與食品直接接觸的條件下，包裝材料中的化學物質通過溶解、吸附或擴散等機制從材料中釋放并遷移至食品的過程，這一過程是食品包裝與食品之間相互作用的重要表現形式，其遷移能力通常較強。

食品模擬物是在食品包裝材料化學物遷移研究中，用以模擬真實食品特性的物質。它能在特定條件下，近似反映食品在與包裝材料接觸時，包裝材料中化學物質向食品遷移的情況。鑒于食品自身的化學組成與物理結構較為復雜，遷移測試往往借助食品模擬物來開展。其通常為液體或固體物質，有著成分簡單且已知的特性。這一特性使得遷移測試的操作過程更為簡便，最終測試結果也更易于詮釋。根據GB 31604.1—2023食品接觸材料及制品遷移試驗通則，食品模擬物的選擇基于食品的理化性質（如酸度、脂肪含量、酒精含量等）。

影響遷移試驗的主要因素除食品模擬物外，很大程度上也取決于與食品接觸的時間長短和溫度高低。有研究在不同溫度的烤箱和微波爐中，聚對苯二甲酸乙二醇酯從塑料包裝遷移到不同飲料和食品的可能性，微波加熱時間最長為15 min，烤箱加熱時間最長80 min，與烤箱加熱相比，微波加熱的遷移率較低。另一項研究針對暴露在40 °C和95 °C溫度下的全新聚碳酸酯嬰兒奶瓶，結果顯示遷移到食物中的雙酚A濃度分別為0.03 ppb和0.13 ppb，說明雙酚A的遷移水平隨溫度的升高而上升。同樣，根據GB 31604.1—2023食品接觸材料及制品遷移試驗通則的相關規定，遷移試驗時間和溫度根據預期接觸時間和溫度的不同分為多個等級，預期接觸時間從5 min以下到30 d以上，分為九個等級，預期接觸溫度從5 °C以下到175 °C以上，分為十個等級，每個等級均以各等級內最長時間和最高溫度進行遷移實驗，以確保試驗條件能夠既真實反映實際使用場景又保證了最嚴苛的遷移接觸條件，從而更準確地評估其安全性。

食品模擬物的選擇和遷移條件的選擇是遷移研究的基礎，將廢棄的PET瓶進行回收再利用制成新產品，將可使材料有效利用，但再生過程極易產生危害物；這些危害物一部分是在回收過程中引入，另一部分則是生產過程中出現。因此，需要結合rPET回收工藝，對于不同階段的rPET進行篩選和檢測，從而解析其遷移轉化機制。目前，全球對于rPET回收過程中帶入的污染物、分解產物、回收處理過程中間產物等內分泌干擾作用類NIAS遷移轉化研究非常少，尤其是遷移轉化機制不清楚。

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風險物質檢測

對于rPET中風險物質的檢測，目前的主要策略為氣相色譜—質譜聯用檢測揮發性和半揮發性物質，液相色譜—質譜聯用探測非揮發性物質，電感耦合等離子體質譜探測重金屬元素等。

使用氣相色譜-質譜法，在rPET瓶中檢測到四種揮發性有機化合物（乙醛、乙二醇和壬醛，含量低于1.00 mg/kg；2-甲基-1,3二氧戊環，含量為1.72～5.76 mg/kg），研究表明，rPET瓶可以在食品接觸中重復使用。使用氣相色譜-四極桿飛行時間質譜分別表征了rPET中半揮發性有機化合物（SVOC）的存在和去除效率，使用全面的二維氣相色譜-四極桿-飛行時間-質譜聯用化學計量學來研究rPET中揮發性有機化合物（VOC）在不同回收階段的表征和消除效率，均得到了良好的效果。

利用超高效液相-四級桿飛行時間質譜（UPLC-MS-QTOF）方法對rPET中的非揮發性的低聚物進行研究，發現由對苯二甲酸，乙二醇和二甘醇組成的14種環狀和直鏈低聚物，闡明它們的化學結構。研究發現PET中含有二聚體（Mr＝384 Da）到七聚體（Mr＝1345 Da）聚合物，但結構仍不清楚。通過中空纖維液相微萃取（Hollow-Fiber Liquid-Phase Microextraction，HF-LPME）和固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME），并結合氣相色譜（電子捕獲檢測器和氫火焰離子化檢測器）、氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）等方法追蹤，發現回收處理每個步驟中聚合物存在很大變化，十分值得注意。利用液相色譜-串聯質譜分析方法（LC-MS）發現雙酚A在回收處理的含量明顯更高。研究發現在二甲苯催化劑下，PET 存在中性水解，利用傅里葉紅外（Fourier-transform Infrared spectroscopy，FTIR）、掃描電鏡對解聚過程中間產物進行了表征，并對其酸值、羥值進行了分析，結果表明主要解聚產物為對苯二甲酸和具有高羥基含量的低聚物。

ICP-MS可用于檢測各個回收階段（例如薄片、顆粒和預坯）中重金屬（HM）和稀土元素（REE），用該方法初步篩選PET和rPET樣品中歸類為非故意添加物質（NIAS）的HM和REE。研究結果顯示，準確度和可靠性高，確定了回收過程中的關鍵污染點。另外有學者發現重金屬隨著溫度增加遷移量也會增大。

當前，在非靶向分析方面，Q-TOF-MS通常被認為具有較好的表現，在靶向定量分析方面，液相色譜結合三重四極桿檢測器更受青睞，具有較高的選擇性和靈敏度。

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風險物質毒理學評價

主要圍繞食品接觸材料和制品中所遷移出的特定物質開展危害分析、暴露評估、風險表征等研究，其中危害識別和劑量反應關系評定依據危害物的毒理學實驗獲得，但是目前仍然缺乏足夠的毒理學信息，導致不能進行充分評估。有研究人員利用毒理學關注閾值（Threshold of Toxicological Concern，TTC）方法開展rPET的風險評估，即通過化學物結構或者類似結構化學物的已知毒性來確定未知的危害物暴露的安全水平。但TTC方法僅適用于較低暴露水平的污染物的評估，對于高潛能致癌物、無機物、金屬、蛋白質、不溶解的納米材料、放射性物質、可能具有局部效應的物質等，尤其是聯合毒性均不適用。目前，許多國家制定了內分泌干擾物研究計劃，并在內分泌干擾作用通路方面取得了初步進展。大量研究結果表明雙酚A及其類似物具有雌激素活性及生殖毒性。有學者已經發現鄰苯二甲酸酯和雙酚A的混合暴露產生聯合毒性效應。近年來，也有研究利用數學模型證實了雙酚A、二乙基雌酚、壬基酚，以及鄰苯二甲酸酯類等內分泌干擾物之間產生協同毒性。基于13個內分泌干擾物的研究，發現多種內分泌干擾物聯合暴露所產生的毒性效應明顯高于單一物質。使用細胞毒性和高內涵篩選（HCS）生物測定法評估了原生和再生塑料食品接觸材料（FCM）在不同回收階段的毒性，這些材料在四種食品模擬物中遷移情況，并且通過ToxPi排名確定正庚烷和水中的vPET遷移是重中之重。

前面的研究表明，單一化學品的毒性并不能代替混合接觸產生的綜合毒性，對rPET中總遷移物質的共毒性研究也很少。不過，研究人員正在通過數學建模、HCS技術以及ToxPi工具等其他方法逐步積極探索綜合毒性，并取得了一定的進展。

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Conclusion and Prospective

塑料污染治理已成為全球可持續發展的一個重大挑戰。在全球應對措施中，推動對食品塑料包裝消費后的回收和食品級應用（原級利用）是公認的重要解決方案。

確定rPET污染物種類和水平

食品級PET瓶消費后，可能作為容器儲存非食品類物品，造成PET瓶污染。開展rPET風險評估，需要獲得rPET瓶中存在的有害物質種類和污染水平，篩選替代污染物以及評估回收處理工藝的有效性。

目前，歐盟、美國已通過PET消費后可能接觸的污染物調查，并將揮發極性有機物/非極性有機物、非揮發極性有機物/非極性有機物等作為替代污染物（表2），在40 ℃下浸泡14 d或者50 ℃下浸泡7 d，以模擬rPET受污染最嚴重的情況來衡量回收處理去污效率。

表2 回收工藝去污效率評估替代污染物

而當前rPET污染水平基礎數據都相對缺乏，為此，亟需開展rPET瓶誤用水平調查，建立NIAS測試篩選體系，探究rPET瓶中包括揮發極性有機物、揮發非極性有機物、非揮發極性有機物和非揮發非極性有機物等危害物的類型、時間分布、區域分布和污染特征，獲得其負荷量及貢獻率，篩選確定替代污染物；并利用多種分析方法對內分泌干擾作用類NIAS識別和量化，探究rPET瓶中危害物與內分泌干擾作用之間的相關性，為確定回收處理過程中重點跟蹤的標志性危害物奠定基礎。鑒于此，研究確定污染PET瓶中有毒有害物質種類和污染水平，確立替代污染物，是開展rPET瓶風險評估的重要基礎性工作。

識別標志性污染源

目前rPET瓶回收處理方法主要為物理法、物理-化學法和化學法。近年來逐漸發展「瓶到瓶」回收的新工藝，將清洗后的PET瓶經造粒、結晶等工藝，通過解聚和縮聚等過程，加入三羥甲基丙烷、均苯四甲酸二酐等添加劑，最后制造出可用于生產塑料瓶的PET切片（圖1）。rPET瓶回收處理過程中存在多種非有意添加物（Non-Intentionally Added Substances，NIAS），主要包括：

（1）PET帶入的污染物，如印刷油墨殘留的氯苯溶劑等；（2）PET材料及添加劑的分解產物，如分解生成的乙醛、甲醛等；（3）回收過程反應的中間產物，如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、乙二醇等。這些NIAS由于成分復雜、結構不易得知、數量龐大、難以預測，特別是內分泌干擾作用類物質精準檢測難度極大、研究較少。因此，需要基于rPET中危害物污染數據分析結果，結合處理工藝，通過定性和定量分析法，明確回收處理不同環節中rPET瓶中內分泌干擾物賦存形態特征，表征具有內分泌干擾作用的標志性分解產物、中間產物、其它化學污染物及重金屬等物質，分析研究rPET瓶回收處理工藝對標志性內分泌干擾物的特征影響及變化規律，解析rPET中內分泌干擾作用類分解產物、中間產物、化學污染物等物質的遷移轉化機制。鑒于此，研究建立食品接觸rPET瓶及制品中內分泌干擾作用類物質精準識別和量化方法，解析其遷移轉化機制，為食品接觸rPET風險評估和質量控制提供技術依據。

圖1 PET再生瓶物理-化學工藝流程圖

明確rPET風險機制

由于rPET中潛在的污染物和殘留物比較復雜，許多NIAS國內外還缺乏足夠的毒理學信息，導致不能對rPET進行充分的風險評估，尤其是食品接觸rPET瓶中存在鄰苯二甲酸酯類、雙酚A等內分泌干擾物，以及具有內分泌干擾作用的鎘等重金屬離子，除具有已知的生殖發育毒性等傳統毒性外，還是引起肥胖等代謝疾病、甲狀腺疾病和癌癥的重要危險因素。并且，由于不同的內分泌干擾物作用靶點和途徑各異，多種物質之間存在聯合交互作用的風險。因此，需要以化學遷移液的毒性效應為導向，以食品接觸rPET瓶中內分泌干擾作用類NIAS為對象，設置不同濃度梯度，確定遷移物在人類正常細胞上的無毒濃度。研究rPET生產過程中產生的內分泌干擾物對Hela的聯合作用，然后再利用雙熒光素酶報告基因系統技術，探討rPET內分泌干擾物聯合暴露與相應受體的轉錄活性關系，明確聯合暴露時是否通過影響信號通路而改變相應受體的轉錄活性，從而為rPET內分泌干擾物的風險評估提供科學依據。鑒于此，需要明確總遷移物的內分泌干擾作用機制和特征，確定敏感的毒性靶點細胞和生物標志物，建立該類物質的風險評估策略。

綜上所述，目前rPET風險評估面臨的挑戰包括污染水平量化、標志性污染源識別和風險機制澄清，這凸顯了建立健全的rPET風險評估系統的迫切需要。解決這些問題對于保障消費者健康和促進資源的可持續利用至關重要。未來的研究應優先考慮：基于高分辨質譜等分析技術的精準污染物篩查方法；構建多因素耦合的真實使用場景遷移模型；開發人工智能驅動的污染源智能追溯系統；建立全球協同的標準化風險評估框架。同時，政策措施必須加強監管，激勵更清潔的回收技術，并促進國際合作，以確保整個供應鏈中的rPET安全。

第一作者

田啟明，北京工商大學食品與健康學院，2024屆食品工程專業碩士研究生，研究方向為食品生物工程。

通信作者

馬愛進，教授，博導，國務院政府特殊津貼專家。主要研究領域包括食品及生物技術、標準化等。近年來，主持了科技部國家重點研發計劃項目“生物產業共性技術標準研究（2016YFF0202300）”、科技部國家重點研發計劃課題“核桃產業關鍵技術研發與新產品創制（2022YFD1600402）”、國家自然科學聯合基金重點項目“甲殼類水產食品致敏原譜系及其腸道微生物關聯的致敏分子機制研究（U23A20266）”、國家自然科學基金項目“蝦類肌質鈣結合蛋白及其亞基的過敏原性與構效關系的研究（31972184）”等30余項科研項目；主持和參加國家標準100余項，獲省部級科技成果獎14 項，主編和參編書籍15 部，在《Nature Communications》《Food Hydrocolloids》《Food Chemistry》等期刊發表論文80余篇。現擔任全國肉禽蛋制品標準化技術委員會副主任委員、全國生化檢測標準化技術委員會委員，中國菌物學會食用菌采后及加工產業分會副會長、特殊食品抽檢監測牽頭分析專家委員會委員、中華預防醫學會食品衛生分會委員、《食品科學》《Journal of Future Foods》編委以及河北省核桃營養功能與加工技術重點實驗室學術委員會主任等。

Review of risk substances in the recycling of food contact materials—polyethylene terephthalate (PET)

Qiming Tian1, Yachun Chen1, Hongyi Liu, Xinhui Wang, Shijie Zhu, Siting Li, Zhou Chen, Aijin Ma*

College of Food and Health, Beijing Technology and Business University, Beijing, 100048, China

1 Both authors contributed equally.

*Corresponding author.

Abstract

The issue of plastic pollution has emerged as a significant challenge to the pursuit of global sustainable development. The promotion of the recycling of food plastic packaging, with a particular emphasis on polyethylene terephthalate (PET), is a pivotal solution in the development of a green and low-carbon economy. However, the presence of hazardous substances during the recycling process has the potential to pose a threat to consumer health. In addressing this concern, the present study undertakes a systematic review of the extant research, addressing the challenges and trends in the assessment and management of risk substances, screening and excavation, migration and transformation, detection technology and toxicological evaluation in the recycling process of polyethylene terephthalate (rPET). The study further proposes three key technological challenges in the field of risk assessment of rPET, including the precise quantification of the contamination level of risk substances, the traceability and identification of iconic contaminant sources, and the clarification of risk mechanisms. In this regard, the establishment of a comprehensive risk assessment system for rPET materials is of great scientific significance and practical value for effective monitoring of risk substances, safeguarding the health and safety of consumers, and promoting the sustainable use of resources.

Reference:

Tian, Q., Chen, Y., Liu, H. et al. Review of risk substances in the recycling of food contact materials—polyethylene terephthalate (PET). Agric. Prod. Process. Sto. 1, 4 (2025). https://doi.org/10.1007/s44462-025-00008-6

本文編譯內容由作者提供

編輯：梁安琪；責任編輯：孫勇

封面圖片來源：圖蟲創意

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