東華大學武培怡教授、雷周玥研究員AM：仿生“離子壓電”效應實現萬倍靈敏度提升

柔性能量采集器與生物組織的固有柔韌性相匹配，是實現無感化電子設備的關鍵。然而，盡管軟離子電子材料中的壓離子傳導能夠提供理想的生物集成度，但其電壓輸出遠低于剛性壓電材料。這主要是因為熱力學約束限制了電荷分離與傳輸，導致電壓響應通常僅約為0.25 mV kPa?1，功率密度不足以支撐實際的自供能生物界面。先前的研究多聚焦于分子尺度上放大離子遷移率的不對稱性，或采用微納結構來聚焦應力，但這些方法通常將離子導體視為孤立元件，忽視了宏觀架構以及電子-離子界面處的電荷轉移與收集過程，導致宏觀界面場與微觀離子動力學之間的協同效應尚未得到充分開發。

針對這一長期瓶頸，東華大學武培怡教授、雷周玥研究員課題組提出了一種多尺度協同策略，通過在宏觀、微觀和分子三個層面上同時構建不對稱性，實現了壓離子效應的巨大放大。該研究獲得了超過10? mV kPa?1的電壓靈敏度（在0.03–0.07 kPa超低壓范圍內）和135.1 μW cm?2的峰值功率密度，將壓離子材料的性能提升了四個數量級。這一策略在離子凝膠和水凝膠中均表現出良好的普適性，為高性能能量采集和自主生物界面提供了通用的材料設計框架。相關論文以“Colossal Piezoionic Effect from Hierarchical Asymmetries in Soft Ionotronics”為題，發表在Advanced Materials上。

研究團隊從三個層面構建了層級不對稱結構。在宏觀尺度上，他們采用具有不同功函數的非對稱電極（如金電極Φ≈5.1 eV和鋅電極Φ≈4.3 eV），在軟離子介質兩端建立一個自持的內建電場。該電場誘導自發空間電荷極化，使陽離子在高功函數電極（Au）附近積累，陰離子在低功函數側（Zn）附近積累，從而預極化電解質，為機械變形時的定向電荷分離做好準備。在微觀尺度上，離子導電層被設計成微錐陣列，作為幾何應力放大器。這種錐形結構將外部彌散壓力集中到尖端局部的高強度應變梯度中，為離子解離提供強大驅動力。有限元模擬證實，微錐與內建電場方向平行排列，使得機械誘導的電位梯度與宏觀偏壓產生相長干涉，在錐尖附近形成陡峭的電場熱點，協同加速離子解離和漂移。在分子層面上，研究團隊在聚丙烯酸芐酯（PBzA）網絡與EMIM TFSI離子液體構成的離子凝膠中引入了陽離子-π相互作用。苯基基團通過陽離子-π作用選擇性地固定EMIM?陽離子，形成動力學陷阱，使TFSI?陰離子成為主要的移動載流子。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）顯示咪唑環C-H伸縮振動發生特征性紅移，低場核磁共振（LF-NMR）二維T?-T?圖譜則直接證實了結合態陽離子群體的橫向弛豫時間從約475 ms急劇縮短至13.3 ms，為陽離子-π相互作用錨定效應提供了直接物理證據。

這種層級不對稱設計的有效性通過系統的電學表征得到了驗證。如圖1所示，器件的I-V曲線展現出明顯的二極管狀整流特性：在-2 V正向偏壓（與內建場對齊）下，記錄到約0.4 mA的顯著電流；而在反向偏壓下電流被強烈抑制。電化學阻抗譜（EIS）進一步揭示，正向偏壓降低了界面電荷轉移電阻和體相電阻，而反向偏壓則增加了阻抗。尤為重要的是，研究團隊創新性地在Au電極上引入了一層約14 nm厚的超薄熱塑性聚氨酯（TPU）離子門控層。原位FTIR表明，該TPU層在壓力作用下允許離子穿透，而在無壓力時則限制離子遷移，充當了壓力門控離子整流器。與未加TPU層的器件相比，引入TPU后，2.8 kPa壓力下的開路電壓從約28 mV躍升至約758 mV，短路電流從約1.0 μA增至約20 μA，驗證了TPU界面在放大輸出中的關鍵作用。

圖1 | 多尺度不對稱壓離子材料的設計與電學表征。 （a）示意圖展示由非對稱功函數電極（Au和Zn）產生的宏觀內建電場，離子凝膠的微錐結構陣列，以及通過陽離子-π相互作用實現的分子動力學陷阱。（b）微錐結構離子凝膠的掃描電鏡圖像。（c）單個微錐的放大掃描電鏡圖像。（d）非對稱電極夾心離子凝膠器件的I-V曲線，顯示出二極管狀的整流行為。（e）在不同外加偏壓下，有和沒有TPU門控層的器件的電化學阻抗譜（EIS）比較。（f）有和沒有TPU門控層的器件在2.8 kPa壓力下的開路電壓響應。（g）有和沒有TPU門控層的器件在2.8 kPa壓力下的短路電流響應。

研究進一步評估了離子凝膠的機械彈性和長期穩定性，這對于可持續運行至關重要。如圖2所示，流變頻率掃描顯示在整個寬頻率范圍內損耗因子（tan δ）低于0.04，證實了極低的粘彈性耗散。即使在50%應變的大壓縮后，殘余應變僅為1.4%；在30%應變下經歷10,000次連續壓縮循環后，殘余應變僅略微增加至1.8%，證實了其出色的耐久性。微錐結構的離子凝膠在50%形變范圍內展現出可忽略的遲滯性，在30%應變下經過10,000次疲勞循環后仍保持極小的殘余應變，且微錐形貌保持尖銳，未見塌陷或永久變形。這種機械穩定性直接轉化為穩定的壓離子響應：在2.8 kPa壓力下連續160次加載循環中，壓離子電壓穩定在約750 mV，電流穩定維持在約20 μA。

圖2 | 壓離子離子凝膠的機械和電機械性能。 （a）在不同外加壓力下通過TPU門控層的原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。（b）2.8 kPa壓力下壓離子離子凝膠的開路電壓響應。（c）2.8 kPa壓力下壓離子離子凝膠的短路電流響應。（d）開路電壓和短路電流隨外加壓力的變化關系。（e）離子凝膠在50%應變下的循環壓縮-釋放曲線。（f）離子凝膠在30%應變下10,000次連續壓縮循環的疲勞測試。（g）在2.8 kPa壓力下連續160次加載循環中壓離子電壓的穩定性。

為驗證該多尺度不對稱設計的普適性，團隊將其拓展至兩性離子壓離子水凝膠體系（PVA/P(SBMA-co-HEMA)雙網絡水凝膠）。如圖3所示，在約0.06 kPa的超低壓力下，該水凝膠產生了約990 mV的巨大可重復電壓和約0.13 mA的大短路電流，電壓靈敏度高達1.7×10? mV kPa?1。在2.8 kPa壓力下，短路電流可達約4.2 mA。得益于水電解質的高離子濃度和遷移率，水凝膠體系的電流輸出優于離子凝膠。在200 Ω的最佳負載下，該壓離子水凝膠實現了約135.1 μW cm?2的峰值功率密度，在輸出電壓靈敏度和功率密度方面均大幅領先于先前報道的壓離子材料和柔性壓電材料。經過160次2.8 kPa的連續壓縮循環后，電壓和電流輸出仍穩定在約1020 mV和約3.8 mA，性能衰減可忽略不計。

圖3 | 壓離子水凝膠的性能與普適性驗證。 （a）壓離子水凝膠在2.8 kPa壓力下的開路電壓響應。（b）壓離子水凝膠在2.8 kPa壓力下的短路電流響應。（c）壓離子水凝膠在2.8 kPa壓力下循環壓縮時的短路電流響應。（d）在2.8 kPa壓力下，輸出電壓和電流隨外部負載電阻的變化關系。（e）在2.8 kPa壓力下，輸出功率密度隨外部負載電阻的變化關系。（h）壓離子水凝膠與先前報道的壓離子材料及柔性壓電材料在輸出功率密度和電壓靈敏度方面的比較。

長期穩定性是實際應用的關鍵前提。如圖4所示，在環境空氣中儲存14天后，壓離子離子凝膠在2.8 kPa壓力下的電壓從初始的758 mV降至720 mV，降幅小于5%，而短路電流從約20 μA略微增加至約24 μA，這歸因于界面物理接觸的逐漸改善。X射線衍射（XRD）分析顯示，與離子凝膠接觸老化14天的Zn電極與僅暴露于空氣的對照樣品的衍射圖譜幾乎相同，均表現出可忽略的氧化鋅峰。掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）元素分析證實電極表面保持光滑，未檢測到腐蝕副產物。相比之下，水凝膠體系在水性鹽環境中可能引入法拉第副反應，但在惰性氮氣氣氛下測試時，其電壓響應與空氣中幾乎相同，證實巨量壓離子電壓源于非對稱多尺度設計而非氧化還原過程。

圖4 | 壓離子離子凝膠的長期穩定性。 （a）在環境空氣中與Zn電極接觸儲存14天后，在2.8 kPa壓力下測量的壓離子離子凝膠的開路電壓響應。（b）在環境空氣中與Zn電極接觸儲存14天后，在2.8 kPa壓力下測量的壓離子離子凝膠的短路電流響應。（c）開路電壓（VOC）和短路電流（ISC）變化匯總，顯示出優異的性能穩定性。（d）比較與離子凝膠接觸14天后的Zn電極和僅暴露于空氣的對照Zn電極的XRD圖譜。插圖為相應Zn樣品的照片。鋅電極為邊長2 cm的正方形。（e）與離子凝膠接觸14天后Zn電極表面的SEM圖像及相應的EDS元素面分布圖（O、C、Zn、N）。比例尺：5 μm。

為將高性能單器件轉化為實用電源，團隊通過將八個基本單元串聯構建了可擴展的多層發電機。如圖5所示，每個單元由夾在TPU門控Au電極和平面Zn電極之間的微錐結構離子凝膠組成。這些單元以背對背（反平行）構型堆疊，以確保各單元內建電場方向一致。在僅0.5 N的溫和壓縮力下，八單元堆疊器件產生了約4.5 V的開路電壓和約7.2 μA的短路電流，驗證了線性疊加行為。這一放大的電輸出足以直接驅動光電器件：在靜止狀態下LED保持熄滅，而輕輕的手指按壓即可瞬間同時點亮十顆LED。當放置在胸部時，該多層離子凝膠堆疊器件能夠將呼吸產生的微弱機械壓力轉換為電信號，在吸氣時點亮LED，呼氣時LED熄滅，產生與呼吸節律對應的清晰開關照明循環。

圖5 | 能量采集與可穿戴應用演示。 （a）八單元串聯壓離子發電機的示意圖，展示了堆疊結構和壓縮下的電子流動方向。（b）組裝的多層發電機照片。（c）組裝的多層發電機在周期性0.5 N力下的開路電壓響應。（d）組裝的多層發電機在周期性0.5 N力下的短路電流響應。（e）組裝的多層發電機靜止時LED熄滅。（f）用手指輕輕按壓組裝的多層發電機時LED點亮。（g）放置在胸部并與LED連接的組裝多層發電機照片。（h）呼氣時LED熄滅。（i）吸氣時組裝的多層發電機點亮LED。

本研究通過宏觀、微觀和分子尺度不對稱性的協同設計，從根本上克服了壓離子傳導中長期存在的低電壓輸出瓶頸。內建界面場預極化離子介質，微錐幾何結構將應力集中為陡峭應變梯度，陽離子-π相互作用則偏向于高效的陰離子傳導。這三者的協同作用實現了機械-離子耦合的協同放大，創造了創紀錄的壓離子靈敏度、高功率輸出和優異的機械耐久性。該策略在離子凝膠和水凝膠中均具有普適性，揭示了各自的互補優勢：水性體系提供更高的電流，而非水離子凝膠則提供電化學穩定性。器件層面的演示，包括多層堆疊和呼吸驅動的LED照明，凸顯了該方法的可擴展性和實用價值。這項工作不僅提供了一個單一材料系統，更為下一代軟離子電子學、自供能傳感器和能量采集器提供了設計范式，為軟材料與智能生物電子系統的融合開辟了新的途徑。