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仿生離子通道+MOF玻璃：新一代高選擇性提鋰膜誕生

在全球能源加速向電動化與可再生方向轉型的背景下，鋰作為動力電池的核心元素，需求呈現爆發式增長。然而，鋰資源分布不均、傳統提取方式高能耗且污染嚴重，使得“如何高效、綠色地從復雜水體中提取鋰”成為亟待解決的關鍵科學與工程問題。尤其是在鹽湖鹵水、工業廢水等非常規來源中，鋰往往與鈉、鉀等化學性質極為相似的離子共存，分離難度極高，這一瓶頸長期制約著鋰資源的可持續開發。

針對這一難題，天津工業大學孫躍教授聯合萊斯大學Menachem Elimelech院士和四川大學賀金龍副研究員共同開發出一種受生物離子通道啟發的新型金屬有機框架（MOF）玻璃復合膜（ISGC）。該材料通過構建亞納米級選擇性通道，實現對鋰離子的高效富集與精準分離。在多離子體系中，該膜對K?/Li?和Na?/Li?的選擇性分別高達410和80，并成功實現規模化模塊集成，在接近真實鹽湖條件下將鋰濃度從2.0 g/L提升至64.6 g/L，同時能耗僅為1.02 kWh/kg，展現出極強的產業化潛力。相關成果以“Scalable glass composite membranes for highly selective lithium enrichment”為題發表在《Nature Water》上，Yumei Wang和Jishan Wu為共同第一作者。

研究的靈感源于自然界的精密“離子篩選機制”。如圖1a所示，細胞膜中的鈉鉀共轉運蛋白可以依靠孔徑結構與離子水合狀態差異，實現對Na?和K?的精準區分。這種“尺寸+相互作用”的雙重篩選機制，為人工膜設計提供了重要啟示。進一步地，（圖1b）展示了ZIF-8晶體具有約0.34 nm的孔口和1.16 nm的孔腔，既能限制離子進入，又保證傳輸效率。在此基礎上，研究人員提出將具有良好玻璃化能力的ZIF-62與ZIF-8結合（圖1c）。單獨的玻璃態ZIF-62結構無序、通道不連續，而引入ZIF-8后，其規則晶體孔道可在玻璃基體中“搭橋”，形成連續的離子傳輸路徑。最終構建的復合膜（圖1d）能夠在多種單價離子中實現對鋰的高選擇性富集。

圖1：仿生設計理念——借鑒生物離子通道，構建MOF玻璃復合膜實現鋰選擇性分離。

圍繞這一設計思路，研究團隊首先在材料制備上實現突破。如圖2a所示，通過高溫熔融-淬冷方法，將ZIF-62轉化為玻璃態并包裹ZIF-8晶體，形成致密復合結構。XRD結果（圖2b）表明，ZIF-8晶體結構在復合膜中得以保留，而ZIF-62轉變為無定形玻璃態。拉曼光譜（圖2c、2d）進一步揭示了結構中Zn–N鍵與有機配體的微觀變化。更關鍵的是孔結構的調控。如圖2e–g所示，通過氣體吸附與正電子壽命譜分析發現，加入ZIF-8后，膜的孔徑集中在約0.5 nm左右，并且自由體積分數顯著增加。這種亞納米級孔道正是實現離子精準篩分的核心基礎。

圖2：膜材料制備與結構表征——展示復合膜的形成過程、晶體結構與孔徑分布。

在離子傳輸性能方面，圖3a顯示隨著ZIF-8含量增加，離子電流明顯提升，說明通道更加暢通。而圖3b的非線性I–V曲線則表明，離子在膜中經歷了受限傳輸過程。進一步比較（圖3c）可以看到，復合膜相比純玻璃膜，導電性顯著提高。更有意思的是離子“選擇性”的來源。如圖3d，K?、Na?、Li?的遷移數分別為0.92、0.70和0.55，說明該通道更傾向于讓K?通過，從而間接實現Li?富集。溫度依賴測試（圖3f）顯示，Li?的傳輸活化能最高（34.33 kJ/mol），意味著它更難通過膜孔。圖3g和3h直觀展示了這一機制：離子在進入孔道前必須“脫去水合層”，通過后再重新水合。由于Li?水合殼最穩定、最緊密，因此脫水難度最大，傳輸最慢。

圖3：離子傳輸行為——分析不同離子的導電性、遷移數及傳輸能壘

在實際分離性能上，該材料表現出驚人的選擇性。如圖4b所示，在二元體系中，K?/Li?選擇性達到185，Na?/Li?為53.3。循環測試（圖4c）表明其穩定性優異。進一步在不同濃度比條件下（圖4d），即使在K?遠高于Li?的情況下，仍能保持有效分離。更接近真實應用的多離子體系中（圖4e），選擇性進一步提升至K?/Li? 410，遠超現有材料（圖4f）。同時，K?和Na?的通量遠高于Li?，形成“快進慢出”的分離機制，從而實現鋰富集。

圖4：分離性能——展示膜在單鹽和多鹽體系中的高選擇性與穩定性。

從分子層面看，圖5揭示了更深層機制。圖5b顯示Li?在進入膜時面臨更高能壘；圖5c表明其水合結構更緊密；圖5e顯示其在孔道中的停留時間更長。這些因素共同導致Li?遷移緩慢。圖5f進一步總結：離子滲透速率與水合半徑呈反比，而Li?不僅半徑大、水合能高（約500 kJ/mol），因此最難通過膜。這種“物理尺寸+能量壁壘”的雙重限制，是實現高選擇性的根本原因。

圖5：分子機制——從能量、結構和動力學角度解析離子篩分原理。

在工程化方面，研究團隊將該材料從實驗室走向實際應用。如圖6a和6b所示，他們開發了盤管式膜組件，實現結構放大。系統示意（圖6c）顯示，該裝置可以在連續流條件下運行。實驗結果令人振奮：如圖6d，三片膜即可達到商業標準；十片膜時效果最佳。圖6e顯示12小時內富集效率達到93%，而圖6f則顯示鋰濃度從2.0 g/L提升至64.6 g/L，實現數量級提升。此外，圖6h的對比表明，該技術在能耗、成本與效率上均優于傳統方法。尤其是僅1.02 kWh/kg的能耗，使其在綠色制造方面具有顯著優勢。

圖6：工程化應用——盤管式膜組件及其在實際提鋰過程中的表現與優勢。

總結與展望

總體來看，這項研究通過將MOF晶體與玻璃態材料融合，成功構建出兼具高選擇性與可規模化的離子篩分膜體系。其核心在于亞納米孔道對離子水合行為的精準調控，使得“難分的鋰”變得可控分離。更重要的是，該技術已突破實驗室驗證階段，進入模塊化應用，為鹽湖提鋰、資源回收乃至水處理提供了全新解決方案。未來，隨著材料成本下降與制造工藝優化，這類仿生膜技術有望成為新能源產業鏈中的關鍵基礎設施。