纖維素，登上Nature Energy！

一步法自分層技術實現彩色輻射制冷，兼具美學與高效節能

隨著全球氣候變暖，制冷需求急劇上升，特別是在炎熱地區，空調耗電量可占夏季電力消費的50%，給能源網絡帶來巨大壓力并加劇氣候反饋循環。被動輻射制冷技術能夠通過大氣透明窗口將熱量輻射到寒冷的太空，無需額外能量輸入，成為一種環保的解決方案。然而，傳統高性能輻射制冷材料為了最大化太陽光反射率（>90%），通常呈現白色或銀白色外觀，這種美學限制以及潛在的光污染問題，嚴重制約了其在建筑外墻等視覺外觀至關重要的場景中的實際應用。因此，開發既能兼顧能效又能滿足審美需求的彩色輻射制冷材料成為當務之急。現有基于染料或熒光顏料的彩色涂層往往因吸收可見光而產生寄生熱量，而基于結構色的方案則通常需要復雜、多步驟的制造工藝，依賴合成材料和高真空設備，成本高昂且難以規模化。

針對上述挑戰，香港城市大學雷黨愿教授團隊開發出一種源自生物質的雙層彩色乙基纖維素涂層。該涂層通過單次澆鑄和受控干燥誘導的自分層過程一步制備而成。通過調節前驅體濃度，可調控頂層厚度，利用薄膜干涉產生不同顏色，且不引入太陽光吸收。底層具有分級多孔結構，提供高太陽光反射率和長波紅外發射率。該涂層實現了97.0%的太陽光反射率，在800 W m?2的太陽強度下可實現高達9°C的亞環境日間輻射制冷。在香港潮濕亞熱帶氣候的實地測試中，其性能優于市售彩色涂料和基于熒光的彩色涂層。這一一步法相分離策略簡化了制造工藝，為該技術的實際應用鋪平了道路。相關論文以“One-step-processed bilayer ethyl cellulose for full-colour sub-ambient daytime radiative cooling”為題，發表在Nature Energy上。

一步法制備與相分離機制

研究人員展示了一種一步相分離法制備生物質來源的BCEC涂層。該方法是將乙纖維素/N,N-二甲基甲酰胺溶液在水蒸氣環境中干燥，通過非溶劑誘導相分離形成雙層結構。在干燥過程中，DMF是揮發性溶劑，而水蒸氣是乙纖維素的非溶劑。在EC-DMF-H?O三元相圖中，雙節點曲線左側為均相區，右側為熱力學有利的相分離區，最終形成聚合物富集區（構成固體結構）和聚合物貧乏區（形成孔隙）。通過調整前驅體濃度，可控制頂層厚度在幾百納米范圍內，完美匹配薄膜干涉產生結構色所需的條件。底層厚度約為390至800微米，呈現出微納米孔徑的雙連續結構（孔徑范圍100 nm至8.5 μm），能夠有效散射全光譜太陽光。對比研究表明，水蒸氣含量和干燥溫度對雙層彩色結構的形成至關重要，缺乏足夠濕度或溫度過高時，只能獲得透明或半透明薄膜。

圖1 | 一步法BCEC制備與相分離機制。a, 一步法相分離制備BCEC涂層的示意圖，插圖為相應的光學照片。b, 通過濁點實驗確定的EC-DMF-H?O三元相圖，顯示均相區和相分離區。c, BCEC涂層截面SEM圖像，顯示雙層結構。d, 頂層的高倍SEM圖像。e, 底層的高倍SEM圖像，顯示雙連續多孔結構。f, BCEC涂層的俯視SEM圖像。g, BCEC涂層的反射模式光學顯微圖，顯示顏色僅局域在頂層。

模擬分析與形成機制

為深入理解BCEC涂層的形成過程，研究團隊基于粗粒化粒子模型結合蒙特卡洛方法進行了模擬。模擬結果表明，初始乙纖維素濃度越高，頂層和整體膜厚越大。模擬揭示了結構形成的兩個關鍵過程：首先，溶劑蒸發導致薄膜表面收縮并形成致密的乙纖維素表皮；其次，水分子通過表皮層逐漸擴散進入薄膜內部，與溶劑發生交換。由于水與乙纖維素高度不相容，一旦達到特定水濃度，薄膜內部發生宏觀相分離，在表皮下方形成多孔亞結構。通過實時監測20°C、60%相對濕度條件下澆鑄的涂層演變過程，研究人員觀察到三個階段：溶劑蒸發誘導表面聚合物積累形成致密表皮；隨后DMF-水交換觸發表皮下方相分離，干燥后形成微納多孔結構；最后結構穩定。實驗觀察與模擬結果高度吻合，證實雙層結構源于自分層非溶劑誘導相分離過程。

圖2 | 相分離過程的模擬分析與實驗觀察。a, 不同初始聚合物-溶劑比（從左至右：EC:DMF = 1:20、1:15、1:10）所得雙層涂層的最終形貌。b, 模擬過程中一維濃度剖面圖，背景按聚合物與水組分差φP - φW著色。c, BCEC涂層形成過程中厚度隨時間演變的實時監測。

干涉色的實驗表征

反射模式光學顯微照片顯示，隨著總厚度從390 μm增加到800 μm，BCEC涂層呈現出從藍色、黃色、粉色、紅色到綠色的系列顏色。角度分辨反射光譜表明，隨著入射角減小或膜厚增加，反射峰出現明顯的紅移趨勢。研究人員利用傳輸矩陣法計算的反射光譜與實驗結果高度吻合，證實BCEC涂層的表觀顏色源于頂部薄層中的薄膜干涉。當入射角固定為30°時，在570 nm波長處觀察到強烈的干涉效應，呈現尖銳的各向異性角度強度分布，表現為鏡面反射；而在450 nm處干涉效應弱得多，角度強度分布近乎各向同性，呈現檸檬黃色外觀。通過改變膜厚和觀察角度兩個關鍵因素，可產生跨越寬色度坐標范圍的各種顏色。

圖3 | 干涉色的實驗表征與傳輸矩陣模擬。a, 不同總厚度BCEC涂層在正入射下的反射模式光學顯微圖（從下至上：BCEC-1至BCEC-5）。b, BCEC-5涂層在10°至60°入射角范圍內的角度分辨反射光譜。c, 五種BCEC涂層在10°入射角下的反射光譜。d, 490 nm厚EC層在波長和入射角平面上的反射率等值線圖，疊加實驗反射峰波長。e, 10°入射角下波長和膜厚平面上的類似結果，疊加實驗反射峰波長。f, BCEC-5涂層在30°和60°入射角下的反射強度角度分布。g, BCEC-1至BCEC-5在10°至60°入射角范圍內的CIE 1931色度坐標。

高太陽反射率與輻射制冷能力

BCEC涂層底層的多分散孔徑（100 nm至8.5 μm）有效散射全光譜太陽光。乙纖維素（折射率1.48）與空氣孔隙（折射率1.0）之間的顯著折射率差異促進了乙纖維素-空氣界面處的米氏散射。三維電磁模擬顯示，在0.5 μm、1.0 μm和2.0 μm三個典型波長處，入射光穿過多孔結構后電場強度顯著減弱，特別是在太陽強度最集中的0.5 μm波長處。隨著涂層厚度從390 μm增加到800 μm，太陽光反射率從95.4%提升至97.0%，歸因于更厚涂層中更多的散射界面。同時，乙纖維素因分子鍵振動在8-13 μm大氣透明窗口內展現出強吸收峰（特別是C-O鍵在1,060 cm?1處），使得涂層在大氣窗口內的熱發射率達到0.900至0.921。當涂層表面溫度等于環境溫度時，最大冷卻功率達102.0 W m?2。在理想絕熱條件下，理論上可實現低于環境溫度30.6°C的最大降溫。與已報道的彩色輻射制冷材料相比，基于普通染料的涂層最高太陽光反射率為91.9%，基于熒光染料的涂層為95.4%，其他結構色設計為95.0%，而BCEC涂層以97.0%的太陽光反射率和0.686的輻射制冷能力綜合指標全面領先。

圖4 | BCEC涂層的結構、光學和冷卻功率表征。a, BCEC-5底層的X射線納米計算機斷層掃描圖像。b, BCEC-5底層在0.5 μm、1 μm和2 μm波長光照下電場分布的電磁模擬。c, 五種BCEC涂層的光譜反射率，以及AM1.5太陽光譜和長波紅外大氣透明區作為參考。d, 在環境溫度303.15 K下不同非輻射熱交換系數時的日間計算冷卻功率。e, BCEC結構與近期報道的高性能彩色被動輻射制冷材料的太陽光反射率和輻射制冷能力比較。

環境耐久性與可回收性

BCEC涂層在紫外線照射、高溫測試和高濕暴露后，太陽光反射率、顏色和長波紅外發射率變化極小，展現出優異的環境耐久性。在100 W m?2強度的紫外線下連續照射1,440小時（相當于正常環境條件下約3.97年），涂層的光學性能和視覺外觀保持穩定，而商用彩色涂層則出現明顯褪色。該涂層可應用于木材、鋼材、混凝土和柔性聚合物薄膜等多種基材。通過簡單的研磨、溶解和再加工過程，材料可有效回收制成新涂層，并保持原有性能特征。需要注意的是，BCEC涂層對水暴露較為敏感，可能導致機械退化或分層，這是戶外應用的一個關鍵限制因素，未來工作可聚焦于增強水穩定性的內在策略。

擴展數據圖4 | BCEC涂層的耐久性。

戶外冷卻性能與節能潛力

在香港進行的連續五天戶外評估中，盡管溫度受環境和時間因素影響而波動，三種BCEC涂層的溫度始終低于環境溫度。在正午12:00至14:00期間，環境溫度約30°C、相對濕度約20%、平均太陽輻照度約830 W m?2的條件下，綠色、紅色和藍色涂層的平均亞環境降溫分別為6.4°C、4.9°C和4.6°C，最大降溫分別達到9.0°C、7.1°C和6.9°C。即使在沒有聚乙烯覆蓋膜抑制熱傳導和對流的情況下，正午時冷卻差異僅約0.5°C。在無覆蓋的日間條件下，綠色、藍色和紅色BCEC涂層相比商業對照樣品的最大降溫分別達到20.6°C、14.5°C和11.1°C，并在70%高相對濕度下仍保持3.7-4.3°C的亞環境冷卻。基于美國能源部獨立建筑模型，對中國33個城市的全國性分析顯示，BCEC涂層可實現每年15.1-39.1 kWh m?2的制冷節電量，遠超商業涂料的0.08-27.0 kWh m?2。在香港，BCEC涂層可實現23.2-23.7 kg m?2的CO?減排，顯著超過商業涂料的0.2-16.7 kg m?2。技術經濟分析顯示，BCEC涂層成本為6.04-7.24美元/m2，遠低于熒光彩色涂層（28.59美元/m2）和普通染料涂層系統（11.95美元/m2），在香港預計僅需五個月即可收回成本。生命周期評估也證實，在有效管理溶劑的前提下，BCEC生產在大多數環境影響類別中優于商業涂料。

圖5 | BCEC涂層的冷卻性能和節電潛力。a, 2023年11月20-25日香港戶外實驗中樣品溫度、環境氣溫、太陽強度和相對濕度的實時數據。b, 中國33個城市分別采用綠色、紅色和藍色BCEC涂層于屋頂的獨立模型建筑年冷卻模擬節電量。c, 綠色、紅色和藍色BCEC涂層的年節電量地理分布。

總結與展望

綜上所述，研究人員成功開發出一種完全源于可持續生物質資源的高性能彩色輻射制冷涂層，并通過簡便的一步相分離工藝實現制備。利用乙纖維素作為核心光子材料，該工作展示了將普遍存在的生物聚合物轉化為用于被動制冷的功能光子結構的可行途徑。自組織的雙層結構實現了鮮艷色彩與高效輻射散熱的同步，使涂層在實際應用中持續優于傳統涂料，在不同氣候條件下顯著降低制冷能耗和CO?排放。技術經濟分析證實了其經濟可行性和短回報周期，生命周期評估驗證了其相比商業石油基替代品的優越環境表現。可規模化制造、經證實的耐久性和內在可回收性的結合，使這一材料創新成為可持續建筑應用的商業可行解決方案。通過成功地將美學吸引力與經證實的節能性能和經濟競爭力相結合，這種生物質來源的涂層代表了一種可持續熱管理方法，為大幅降低建筑能耗和緩解城市熱島效應提供了實用途徑。