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導(dǎo)語(yǔ)
本文從量子力學(xué)的基本特性出發(fā),探討其對(duì)統(tǒng)計(jì)物理的深刻影響,重點(diǎn)分析粒子不可區(qū)分性如何改變微觀態(tài)計(jì)數(shù)方式,并解決經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中的Gibbs佯謬。同時(shí)引入密度矩陣作為量子統(tǒng)計(jì)描述工具,系統(tǒng)闡釋玻色子與費(fèi)米子的統(tǒng)計(jì)差異及其物理意義。
關(guān)鍵詞:量子統(tǒng)計(jì)物理、不可區(qū)分性、Gibbs佯謬、密度矩陣、玻色子、費(fèi)米子、配分函數(shù)、Fock態(tài)、量子效應(yīng)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)
李文韜丨作者
作者簡(jiǎn)介:
量子效應(yīng)會(huì)如何影響統(tǒng)計(jì)物理? 量子力學(xué)具有疊加、糾纏和量子測(cè)量等區(qū)別于經(jīng)典力學(xué)的現(xiàn)象,這導(dǎo)致量子力學(xué)的時(shí)間演化過程與經(jīng)典力學(xué)不同。 在統(tǒng)計(jì)物理中,我們考慮的不是時(shí)間演化,而是給定宏觀態(tài)下,符合條件的微觀態(tài)有多少個(gè),也就是一個(gè)關(guān)于計(jì)數(shù)的問題。
量子力學(xué)中所謂的“全同粒子”現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致計(jì)數(shù)方法與經(jīng)典情況不同。我們先想清楚,什么是粒子的不可區(qū)分性,再基于該性質(zhì)考慮計(jì)數(shù)問題,并且利用這一性質(zhì)解決在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的Gibbs佯謬。 為了把經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)用于量子態(tài),我們也將構(gòu)建密度矩陣(density matrix)作為分析量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)的工具。
我們將看到,量子力學(xué)導(dǎo)致粒子的“不可區(qū)分性”,由此,經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)內(nèi)部的不自洽之處,通過考慮量子效應(yīng)可以消除;量子統(tǒng)計(jì)效應(yīng)還導(dǎo)致三維空間里,粒子的交換效應(yīng)只有兩種,而這兩種粒子就是所謂的玻色子和費(fèi)米子;自由玻色子或費(fèi)米子的配分函數(shù)可以被嚴(yán)格計(jì)算,兩種粒子的統(tǒng)計(jì)物理也確實(shí)是不同的。
粒子的不可區(qū)分性
給定 N 個(gè)粒子,我們可以形式上為它們編號(hào) 1,2,...,N。 如果這 N 個(gè)粒子是“不可區(qū)分”的,那么給定某個(gè)粒子,我們將無(wú)法用物理手段判定它的編號(hào)。 如果其中 N-1 個(gè)粒子是黑色的,余下一個(gè)是白色的,那么:
假定粒子之間可區(qū)分,則有 N 種情況;
假定粒子之間不可區(qū)分,則只有 1 種情況。
因此,粒子之間是否可區(qū)分會(huì)導(dǎo)致計(jì)數(shù)方法不同。 我們需要考慮:在量子力學(xué)框架下,粒子何時(shí)可以區(qū)分,何時(shí)不能?
編號(hào)是一種人為的稱呼。 讓我們考慮一個(gè)更生活化的問題:“稱呼”這種東西何時(shí)重要,何時(shí)不重要?我們考慮兩個(gè)人,小明和小紅。 小明是一個(gè)25歲的男性全職程序員,小紅是一個(gè)21歲的女性全日制大學(xué)生。 提起“小明”,我們就知道他的年齡、職業(yè)和其他信息,小紅也類似。 “小明”和“小紅”這兩個(gè)稱呼與這兩個(gè)人身上的一些特點(diǎn)綁定在一起。
現(xiàn)在假定小明和小紅的各種信息都沒有變化;那么,如果小明突然去大學(xué)里聽課了,或者如果小紅突然去某互聯(lián)網(wǎng)公司上班了,我們就覺得有點(diǎn)奇怪,因?yàn)檫@兩個(gè)人各自的身份與他們的行為不太相符。 這說明小明和小紅在我們看來是可區(qū)分的。
目前為止一切都很正常,符合直覺。 但是如果小明可以變成一個(gè)21歲的女性全日制大學(xué)生呢?那樣的話,當(dāng)我們看到小紅,心里就要思考,她可能是小明變的,不是“真”小紅。 此時(shí),“小紅”作為一個(gè)稱呼就失效了。 如果小紅也可以變成小明,那么“小明”作為稱呼也失效。
讓我們回到物理語(yǔ)境。
經(jīng)典世界里,一個(gè)物理實(shí)體不能“變成”另一個(gè)物理實(shí)體,因?yàn)槲覀兛偸强梢杂锰貏e苛刻的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量?jī)蓚€(gè)經(jīng)典物體的區(qū)別,而兩個(gè)經(jīng)典物體不可能完全相同: “兩個(gè)人總不可能連每一根頭發(fā)都長(zhǎng)得一樣吧!”
相反,在量子力學(xué)中,觀測(cè)者所能測(cè)量的物理量總是有限的,并且針對(duì)某個(gè)給定的物理量,形式上總是存在一個(gè)算符,可以把該物理量的一個(gè)取值變成另一個(gè)。 只不過,物理上,這個(gè)算符不一定能實(shí)現(xiàn),也不一定被具體某個(gè)系統(tǒng)的演化允許。
回到我們的編號(hào)問題。 如果某個(gè)編號(hào)與粒子的某些特征是完全等價(jià)的,那么這個(gè)編號(hào)有意義,因?yàn)槲覀冎灰谰幪?hào)就知道了粒子的很多性質(zhì),并且也可以從粒子的性質(zhì)反推編號(hào)。 相反,如果存在某種物理過程,使得編號(hào)1的粒子的性質(zhì)變成了2號(hào)粒子那樣,而2號(hào)粒子的性質(zhì)也變成了1號(hào)那樣,那么“1號(hào)”和“2號(hào)”這兩個(gè)編號(hào)就沒有意義了。
基于以上的討論,我們給出如下的定義:
N 個(gè)粒子之間不可區(qū)分,當(dāng)且僅當(dāng):給定這 N個(gè)中的任意2個(gè)粒子,都存在某個(gè)物理過程,使得這兩個(gè)粒子的所有可觀測(cè)性質(zhì)都交換。
如果粒子之間不可區(qū)分,那么我們無(wú)法對(duì)它們編號(hào)。如果從一個(gè)多體量子態(tài)出發(fā),進(jìn)行如上所述的交換,那么交換前后,所有的可觀測(cè)量都將保持不變。這是因?yàn)椋锢砩蠈?shí)現(xiàn)的這個(gè)交換過程,其實(shí)可以視為從一種編號(hào)方式變換為另一種編號(hào)方式,沒有其他任何物理效應(yīng)。既然編號(hào)方式本身也沒有意義,交換過程也就不改變?nèi)魏慰捎^測(cè)量。
回到之前的例子,在 N-1 個(gè)黑色球和 1 個(gè)白色球中,如果所有同色的球都是一樣的,那么交換兩個(gè)黑色球沒有任何后果,我們已知的信息只有球有哪些顏色,以及每個(gè)顏色有幾個(gè)球。
再例如下圖中的三種情況,
a)粒子唯一的“性質(zhì)”就是其位置,那么交換兩個(gè)粒子的位置就可以交換其性質(zhì),兩個(gè)粒子之間不可區(qū)分。
b)粒子有位置和“箭頭”兩個(gè)性質(zhì),如果只能交換粒子的位置,則粒子之間可以區(qū)分,因?yàn)椤凹^”性質(zhì)無(wú)法被交換。
c)粒子之間的位置可以交換,并且物理上可以翻轉(zhuǎn)“箭頭”,則翻轉(zhuǎn)兩個(gè)粒子各自的箭頭并交換其位置,就導(dǎo)致兩個(gè)粒子的所有性質(zhì)都被交換了。兩個(gè)粒子之間不可區(qū)分。
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圖1:粒子的“不可區(qū)分性”,依賴于可觀測(cè)量有哪些,以及存在哪些物理過程。從圖 a)到 c),雖然可觀測(cè)量多了一個(gè),但可實(shí)現(xiàn)的物理過程也相應(yīng)地多了一種。因此,a)圖的兩個(gè)粒子之間不可區(qū)分,b)圖中可區(qū)分,c)圖中又回到了不可區(qū)分。
在現(xiàn)實(shí)情況中,可觀測(cè)的性質(zhì)是由觀測(cè)者決定的。例如電子具有電荷和自旋,但是如果觀測(cè)者只能測(cè)量電場(chǎng),不知道如何測(cè)量自旋(或者干脆不知道電子具有自旋),那么 b)圖就退化為 a)圖。 因此,粒子的“不可區(qū)分性”其實(shí)與觀測(cè)者有關(guān),也與粒子本身的性質(zhì)有關(guān)。 換言之,“不可區(qū)分”與“相同”不一樣,“相同”與觀測(cè)者無(wú)關(guān),“不可區(qū)分”與觀測(cè)者有關(guān)!
Gibbs佯謬
在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)中,自由粒子的配分函數(shù)可以容易地計(jì)算得到,由此可以進(jìn)一步計(jì)算熵;但是,如果認(rèn)為不同粒子之間可以區(qū)分,所得的熵就不是一個(gè)廣延量,即,
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并不成立。 下面我們簡(jiǎn)要復(fù)習(xí)這一計(jì)算,并考慮量子修正。
對(duì)于經(jīng)典的自由粒子,
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我們利用 求熵。
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其中,第一項(xiàng)不是廣延量。 但如果考慮不可區(qū)分性,配分函數(shù)需要再乘以 1 / N!,即
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而原先“非廣延量”的第一項(xiàng),也就是來自對(duì) ln 外面的 T 求偏導(dǎo)數(shù)的一項(xiàng),變成了
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其中用到了Stirling近似。考慮到 ,這一項(xiàng)確實(shí)是廣延量了。
如果不用量子效應(yīng)解釋,那么在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的框架內(nèi),也必須認(rèn)為同種粒子之間是不可區(qū)分的,因而需要“人為地”乘上這個(gè) 1/N! 因子。
用密度矩陣描寫量子熱態(tài)
經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)使用的數(shù)學(xué)框架是概率論:所有的微觀態(tài)構(gòu)成一個(gè)集合,這相當(dāng)于隨機(jī)變量的“事件”集合。 物理可觀測(cè)量相當(dāng)于隨機(jī)變量,“宏觀態(tài)”相當(dāng)于概率分布,可觀測(cè)量在某種宏觀態(tài)下的測(cè)得值,可以用隨機(jī)變量在概率分布下的期望值計(jì)算得到。”其中,宏觀態(tài)所描寫的概率分布是微觀態(tài)的標(biāo)量函數(shù)。
針對(duì)一個(gè)(經(jīng)典的)概率論模型,隨機(jī)變量 x 的期望是
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其中 pi 是 x 取值為 xi 的概率。 這個(gè)式子中的求和也可以換為對(duì)所有事件而非所有 xi 求和,在這個(gè)意義下,下標(biāo) i 標(biāo)記的是一個(gè)事件,i≠j 與 xi = xj 不矛盾。
如果我們對(duì)所有事件求和,可以容易地看出 是線性的:
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在量子力學(xué)的語(yǔ)境下,一個(gè)量子態(tài)本身就是微觀態(tài),可觀測(cè)量的讀出值及概率(統(tǒng)稱讀出結(jié)果)由投影測(cè)量給出。注意,這里用“讀出結(jié)果”表示投影測(cè)量、坍縮后得到的結(jié)果,用“期望值”表示多個(gè)微觀態(tài)所組成的宏觀態(tài)下物理量的概率期望值。
在我們考慮物理問題之前,有一個(gè)形式上的問題需要解決。 經(jīng)典情況下,可觀測(cè)量就是一個(gè)數(shù)值,求期望只要計(jì)算加權(quán)平均。 但是量子物理中,可觀測(cè)量是算符,我們不知道形式上如何求出其期望。 因此,我們需要構(gòu)建適用于算符的期望值公式。 可以肯定的是,不能簡(jiǎn)單地乘以概率,而是要用一個(gè)線性代數(shù)對(duì)象與可觀測(cè)量算符作用在一起。 另外,當(dāng)只有一個(gè)微觀態(tài),求期望就退化為投影測(cè)量,那么我們所得的公式應(yīng)該與投影測(cè)量的讀出結(jié)果相符。
假設(shè)我們已經(jīng)知道有 m 個(gè)可能的量子態(tài),以及它們分別出現(xiàn)的概率是 。 我們現(xiàn)在對(duì)該系統(tǒng)的描述是: “態(tài) 出現(xiàn)的概率是 p1,...,態(tài) 出現(xiàn)的概率是 pm。”
我們考慮某個(gè)可觀測(cè)量,由厄密算符 表示。 由譜分解定理,它可以寫成
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其中 ∏i 是特征子空間 ai 的投影算符。
我們現(xiàn)在構(gòu)建 的期望值公式。 針對(duì)每個(gè)微觀態(tài),我們可以用投影測(cè)量給出讀出結(jié)果;把這些結(jié)果根據(jù)各個(gè)微觀態(tài)的出現(xiàn)概率進(jìn)行加權(quán)平均,就可以得到該算符在宏觀態(tài)的期望值。
例如,在宏觀態(tài)中得到讀出值 a1 的概率是
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這個(gè)表達(dá)式難以化簡(jiǎn),因?yàn)槊恳豁?xiàng)對(duì)于 而言都是二次的,無(wú)法直接相加。 我們作如下變換
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這個(gè)表達(dá)式對(duì)于矩陣 是線性的!
由此,得到讀出值 a1 的概率就是
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其中
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是宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的密度矩陣,概率分布的歸一化導(dǎo)致它的跡一定是1。用密度矩陣可以得到算符在宏觀態(tài)的期望值:
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其中用到了 ,這是投影算符的性質(zhì)。 由于這個(gè)公式本身就是從投影測(cè)量的讀出結(jié)果推導(dǎo)出來的,它自然也與投影測(cè)量不矛盾。回到我們的出發(fā)點(diǎn),這就意味著
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這個(gè)表達(dá)式看起來確實(shí)是線性的,但只有可同時(shí)對(duì)角化的算符可以像經(jīng)典隨機(jī)變量那樣相加:如果 ,那么表達(dá)式
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根本沒有意義!
解決了這個(gè)形式上的問題,我們現(xiàn)在來推導(dǎo)密度矩陣在正則系綜和巨正則系綜下的形式。 這是一個(gè)受約束的優(yōu)化問題: 給定一些可觀測(cè)量的期望值,求密度矩陣使得熵最大化,并且密度矩陣的跡必須是1。
利用拉格朗日乘子法,我們知道,在最優(yōu)的密度矩陣處,如下的表達(dá)式對(duì) ρ 的一階導(dǎo)數(shù)是零:
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因此,對(duì)任意的 δρ,
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這樣我們可以看到,化學(xué)勢(shì)其實(shí)就是粒子數(shù)算符對(duì)應(yīng)的拉格朗日乘子。 正則系綜允許系統(tǒng)和外界交換能量,但熱平衡時(shí)能量的期望值被熱浴固定,因此我們只有一個(gè)約束算符 ;巨正則系綜中,允許能量和粒子數(shù)都變化,但這兩個(gè)算符的期望值也都被固定,因此我們有兩個(gè)約束算符 正則系綜和巨正則系綜對(duì)應(yīng)的密度矩陣分別是
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其中 ZC, ZG 是歸一化因子。
Bose-Einstein 分布與 Fermi-Dirac 分布
我們已經(jīng)提到過,量子力學(xué)中粒子可以是“不可區(qū)分”的。 那么,在空間中交換兩個(gè)不可區(qū)分的粒子的位置,將導(dǎo)致什么效應(yīng)?直覺上可能會(huì)認(rèn)為,既然粒子都是不可區(qū)分的,那么空間中交換兩個(gè)粒子的位置應(yīng)該不會(huì)導(dǎo)致任何效應(yīng)。
但是,之前我們討論的“不可區(qū)分”只是說形式上的編號(hào)沒有意義,不代表物理上發(fā)生的事情一定是平凡的。 從路徑積分的角度思考,多個(gè)粒子的量子力學(xué)路徑積分中,如果粒子的位置出現(xiàn)了交換,那么它們的世界線或許會(huì)打結(jié);一旦打出了非平凡的結(jié),我們就不能粗暴地認(rèn)為路徑積分的結(jié)果一定與未交換之前相同: 或許,某個(gè)多粒子路徑的振幅,不僅與路徑本身的相位有關(guān),而且與路徑的拓?fù)湫再|(zhì)有關(guān)?這個(gè)可能性不能直接排除。
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圖2:紅色粒子保持不動(dòng),藍(lán)色粒子繞其一周。a) 圖所示為2維空間的情況,b) 圖則是3維空間。這兩種情況有本質(zhì)差異。該示意圖由作者手繪,其啟發(fā)來自王致遠(yuǎn)博士的學(xué)術(shù)報(bào)告,他在2025年曾在Nature發(fā)表文章“Particle exchange statistics beyond fermions and bosons”。
如圖所示,a) 是2維空間中紅色粒子被藍(lán)色粒子繞了一圈,紅色粒子如果要離開這個(gè)圈,不可能不碰到它;b) 是3維空間的情況,藍(lán)色粒子的路線可以向上方連續(xù)地形變、繞過紅色粒子,甚至收縮到一個(gè)點(diǎn)。 所謂的拓?fù)湫再|(zhì)就是連續(xù)形變下的性質(zhì),由此可見2維和3維中交換粒子導(dǎo)致的拓?fù)湫再|(zhì)不同。 3維下,交換粒子兩次等同于一個(gè)粒子繞另一個(gè)粒子走了一圈,但繞一圈的軌跡又可以連續(xù)形變?yōu)橐粋€(gè)點(diǎn),也就是“什么都沒有做”,但2維中無(wú)法進(jìn)行這樣的變形。所以在三維空間中,粒子交換位置導(dǎo)致的效應(yīng)不論是什么,其“平方”都等于“沒有效應(yīng)”。
對(duì)于多體量子態(tài)而言,交換粒子位置導(dǎo)致的效應(yīng)一定是乘以 ±1
乘以 1 的粒子被稱為玻色子,
乘以 -1 的被稱為費(fèi)米子。
兩個(gè)不可區(qū)分的費(fèi)米子不能占據(jù)同樣的單粒子態(tài)。 如果它們占據(jù)了相同的態(tài),那么根據(jù)費(fèi)米子交換效應(yīng),把它們交換一次位置后導(dǎo)致整體量子態(tài)要乘以-1。但兩個(gè)相同單粒子態(tài)的粒子交換位置,相當(dāng)于交換了兩個(gè)粒子的所有性質(zhì),根據(jù)“不可區(qū)分性”的定義,整體量子態(tài)不變!所以這個(gè)態(tài)本身等于它的相反態(tài),也就是說該態(tài)矢量是零矢量,這就是泡利不相容原理。
對(duì)于一個(gè)多粒子態(tài),由于所有粒子都是不可區(qū)分的,這個(gè)態(tài)所包含的信息實(shí)際上只有“占據(jù)某個(gè)單粒子能級(jí)的粒子有多少個(gè)”,而不包括“占據(jù)了某個(gè)能級(jí)的究竟是哪些粒子”。 因此,我們可以寫下這樣的量子態(tài):
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其中單粒子哈密頓量共有 k 個(gè)能級(jí)。 這是所謂的 Fock 態(tài),由直積態(tài)出發(fā),進(jìn)行粒子交換和量子態(tài)疊加,可以得到這樣的態(tài)。
例如,取k=2,希爾伯特空間是 。兩個(gè)費(fèi)米子的直積態(tài) 是交換反對(duì)稱的;這個(gè)態(tài)寫成 Fock 態(tài)就是 。 更一般的構(gòu)造方法,可以參考
Nicolas Dupuis, Field theory of condensed matter and ultracold gases: Volume 1 的第一章,或者 我的筆記 https://wentaoli.xyz/second_quantization
Fock 態(tài)的好處在于,它們是能量和粒子數(shù)的共同本征態(tài),所以密度矩陣在這組基下非常簡(jiǎn)單: 對(duì)于巨正則系綜,
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其中,由于我們使用Fock態(tài)作為希爾伯特空間的基,可以視為一個(gè)標(biāo)量而非算符。由此可以直接用統(tǒng)計(jì)物理的基本方法計(jì)算得到
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其中 這個(gè)公式對(duì)于玻色子就是所謂的 Bose-Einstein 分布,對(duì)于費(fèi)米子就是所謂的 Fermi-Dirac 分布,是統(tǒng)計(jì)物理中的常見結(jié)論。
總結(jié)
在量子統(tǒng)計(jì)物理中,量子效應(yīng)導(dǎo)致的“不可區(qū)分性”把眾多可能的狀態(tài)約化為同一個(gè)狀態(tài),似乎“簡(jiǎn)化”了問題;但量子效應(yīng)本身又引入了玻色子和費(fèi)米子兩種不同的粒子,以及其相應(yīng)的不同統(tǒng)計(jì)物理性質(zhì),反而豐富了統(tǒng)計(jì)物理中的現(xiàn)象。用于描寫“不可區(qū)分”粒子的Fock態(tài),也是多個(gè)物理學(xué)分支中的常用工具。
所謂的“量子統(tǒng)計(jì)物理”只是把經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理的結(jié)論運(yùn)用在量子態(tài)上,所使用的仍然是經(jīng)典概率論,概率分布仍然滿足歸一化性質(zhì)。推導(dǎo)過程中,沒有涉及功、熱機(jī)、熱平衡等經(jīng)典圖像,而只是針對(duì)密度矩陣使用了熵最大化原理。因此,經(jīng)典熱力學(xué)中的各種概念,究竟如何運(yùn)用在量子物理中,仍然有待解決。其中就包括量子熱化、量子熱機(jī)等,仍然是目前的前沿問題。更進(jìn)一步地,如果考慮量子糾纏,熱力學(xué)中所謂的“孤立系統(tǒng)”便更加難以界定,這也是有趣的開放問題。
經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理與經(jīng)典熱力學(xué)互相交纏,要厘清其中的各種物理圖像及其復(fù)雜關(guān)系并不容易。統(tǒng)計(jì)物理的邏輯清晰,但熱力學(xué)的圖像和公式更加豐富;熱力學(xué)在經(jīng)典語(yǔ)境下更加實(shí)用,但在考慮量子效應(yīng)時(shí)又不如直接使用統(tǒng)計(jì)物理來得優(yōu)雅明快。如果考慮量子效應(yīng),那么統(tǒng)計(jì)物理也需要引入量子物理的概念,例如相位,以及Fock態(tài)中的粒子產(chǎn)生和湮滅。如何結(jié)合理論和實(shí)證、綜合數(shù)學(xué)系統(tǒng)和物理圖像,在統(tǒng)計(jì)物理和熱力學(xué)的豐富物理中自由穿梭,并且適時(shí)地考慮量子效應(yīng)?集智學(xué)園李永樂老師的統(tǒng)計(jì)物理課程就提供了這樣一條清晰的路徑。從熱力學(xué)的回顧開始,李老師將詳細(xì)講解統(tǒng)計(jì)物理的系綜理論,并強(qiáng)調(diào)系綜與熱力學(xué)量之間的聯(lián)系;再?gòu)南稻C理論出發(fā),介紹量子效應(yīng)和相變的序參量理論。課程最后,李老師將簡(jiǎn)介非平衡過程,并且通過關(guān)聯(lián)函數(shù)讓大家看到:非平衡過程的動(dòng)力學(xué),與平衡態(tài)中的漲落有內(nèi)在聯(lián)系。
說明:本篇文章參考了集智學(xué)園李永樂《考慮量子效應(yīng)以后,統(tǒng)計(jì)規(guī)則如何改變?——量子統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)與簡(jiǎn)單氣體》課程講解。
文章轉(zhuǎn)載自“集智俱樂部”公眾號(hào)
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