南京工業大學，最新Nature?Chemical Engineering！

丙烯（ C?H?）與丙烷（C?H?）的分離因分子性質僅差一個雙鍵，傳統蒸餾能耗極高，是“改變世界的七大化學分離”之一。膜分離雖具節能潛力，但聚合物膜受限于滲透性-選擇性博弈及烯烴誘導的溶脹問題，尚無商業化產品。ZIF-8因其精確孔結構與穩定性成為理想膜材料，然而從實驗室（<10 cm2）向工業級（≥50 cm2）可擴展、無缺陷制備仍是核心瓶頸，制約其商業應用。

鑒于此，來自南京工業大學的邢衛紅研究員和潘宜昌研究員提出了一種微空間轉化過程（MSTP），用于構建ZIF-8膜，實現了可擴展制備與微觀結構演化控制。該策略利用管狀支撐體的密封內腔作為限域反應空間，將鋅源以垂直排列的ZnO納米棒陣列形式預錨定在內表面，合成液中僅含2-甲基咪唑（2-MIM）配體。配體引入后，ZnO納米棒逐漸溶解，產生局部Zn2?富集環境，優先與配體配位，有效抑制了溶液中的均相成核。同時，微空間縮短了傳質路徑，實現了時空上更均勻的濃度場，從而原位形成無缺陷ZIF-8膜。利用MSTP的優勢，研究團隊成功實現了大面積ZIF-8膜（單管~200 cm2）的可擴展制備，并組裝成管式膜組件。這些模塊展現出高C?H?/C?H?分離性能和長期運行穩定性。關鍵的是，無論單管還是多管制備，膜質量均無差異。基于此，團隊設計并驗證了工業側流分離裝置，證明了ZIF-8膜單元的可行性。相關論文以題為“Scalable large-area ZIF-8 membranes for industrial propylene/propane separations”發表在最新一期《nature chemical engineering》上。

制備與表征

為制備大面積膜，研究人員首先在80厘米長的管式陶瓷支撐體內表面均勻生長了ZnO納米棒陣列（直徑~100 nm，長度~600 nm），作為鋅源和生長骨架。支撐體頂層的算術平均粗糙度（Ra）為0.53 μm，最大高度粗糙度（Rz）為2.05 μm，最可幾孔徑約100 nm（圖1a）。優化后得到單層垂直排列的ZnO納米棒（圖1b），其氮氣通量與空白支撐體相似，且機械穩定性強。隨后，注入1.5 M的2-MIM水溶液，在60°C下反應，ZnO納米棒逐漸轉化為連續的ZIF-8膜。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，形成的膜厚約1 μm，無納米棒殘留，且沿80 cm長度（有效面積~200 cm2）形貌一致（圖1c）。X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）證實了Zn-N和Zn-O配位環境共存，形成了由約82% ZIF-8和約18%殘留ZnO納米棒組成的異質結構HZIF-8膜（圖1d, e, f, g）。高分辨透射電鏡（HRTEM）顯示ZnO（101）晶面（晶格間距0.24 nm）優先溶解。殘留的ZnO增強了膜的熱穩定性和水熱穩定性（圖1h, i），且HZIF-8的吸附等溫線變得平滑（圖1j），表明骨架剛性化，抑制了“開門”行為。

圖 1 | HZIF-8 膜的合成與表征

合成機理

MSTP的可擴展性源于其對濃度梯度的精確控制。計算流體動力學（CFD）模擬顯示，傳統種子-二次生長法（SSGM）在膜長從6.5 cm增至80 cm時，沿軸向產生陡峭的濃度梯度（圖2a, b）。而MSTP即使在反應240分鐘后，軸向和徑向濃度分布依然均勻（圖2b），這得益于其短且均勻的徑向擴散路徑（約4 mm）和固定的Zn2?源。密度泛函理論（DFT）計算表明，2-MIM配體在ZnO（101）晶面的吸附能為-0.92 eV，且配體輔助的Zn2?釋放能（0.97 eV）遠低于水中裸ZnO（5.81 eV），表明表面直接轉化熱力學有利（圖2d）。動力學上，MSTP具有更長的誘導期（t? = 16分鐘，比SSGM長77%）和更長的結晶期（t? = 51分鐘，是SSGM的1.55倍），有利于均勻成核和晶體緩慢生長（圖2e）。此外，MSTP所需合成液總體積僅為SSGM的約2%，產率高達約5 cm2 ml?1，比已有方法高約50倍（圖2f, g），顯著減少了副產物和廢液。

圖 2 | 大面積 HZIF-8 膜的合成機制

分離性能

HZIF-8膜對C?H?的滲透率為3.2×10?? mol m?2 s?1 Pa?1，理想選擇性高達286（圖3a）。在9 bar和55°C條件下，C?H?滲透率為2.6×10?? mol m?2 s?1 Pa?1，分離因子為152（圖3b）。涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS）的PDMS/HZIF-8膜在高壓下性能更優。氣體吸附和擴散能壘分析表明，C?H?在HZIF-8中的吸附熱（Q??）高于純ZIF-8（圖3c），歸因于ZnO引入的極性界面增強了與丙烯π電子的相互作用。長膜管（80 cm）允許更高進料流速，減輕了濃差極化（圖3d, e）。該膜在55°C、1 bar和9 bar下連續運行近30天，性能穩定（圖3f），其綜合性能優于多數報道的ZIF-8膜（圖3g, h）。

圖 3 | HZIF-8 膜的分離性能

規模化制備

MSTP策略支持連續化的“管對管”制造工藝。研究團隊將234根陶瓷管安裝在傳送帶系統上，依次經鋅溶液、2-MIM水溶液和甲醇處理，批量制備了HZIF-8膜（圖4a, b）。隨機抽樣的膜微觀結構均勻。234張膜的平均C?H?滲透率為3.58×10?? mol m?2 s?1 Pa?1，平均分離因子為277，合格率超過90%（圖4c, d）。成本分析顯示，此方法制備的HZIF-8膜總成本約為266美元/平方米，比傳統方法低一個數量級（圖4e）。

圖 4 | HZIF-8 膜和模塊的可擴展制造

工業側流分離

研究團隊開發了一個撬裝式模塊化膜分離單元（占地2.0 m × 1.2 m × 1.5 m，膜面積1.6 m2，處理能力5–30 Nm3 d?1），用于在丙烯精餾塔底進行側流分離（圖5a, b）。在17 bar、5 Nm3 d?1進料條件下，該單元可將約95% C?H?/5% C?H?的進料提純至滲透側64% C?H?和截留側99.5% C?H?（圖5c, e）。系統在30天連續運行中表現穩定（圖5f）。Aspen Plus流程模擬表明，集成該膜單元后，裂解爐能耗預計降低約3%，CO?排放減少約630噸/年（圖5g）。

圖 5 | PDMS/HZIF-8 膜工業側流分離

總結與展望

MSTP策略通過穩定定向生長和抑制均相成核，克服了ZIF-8膜的可擴展性瓶頸，實現了大面積、無裂紋膜的直接制備，且廢液極少。機理研究和批次一致性表明，殘留的ZnO納米棒在引導生長和增強膜的高壓、操作穩定性方面發揮了雙重作用。該工藝可重現、成本效益高，且與連續化制造兼容，展現了強大的工業應用潛力。MSTP為分離用MOF膜的規模化提供了一個多功能平臺。未來的工作應將此方法擴展到其他MOF體系，并在真實的工業條件下探索膜模塊的長期性能。