共軛聚合物，最新Nature大子刊！

開發新型共軛聚合物：破解鈣鈦礦光伏器件熱管理與電荷傳輸難題

在鈣鈦礦光伏器件中，熱量在鈣鈦礦與相鄰層界面處的有限散發會導致局部過熱，加速材料降解，從而影響器件的效率和長期穩定性。傳統的熱界面材料雖然能緩解熱量積聚，但往往會阻礙界面處的電荷傳輸。因此，設計一種既能實現高效熱管理又能保證無縫電荷傳輸的多功能界面材料，成為構建穩定、高性能鈣鈦礦器件所面臨的關鍵挑戰。

針對上述挑戰，蘭州大學曹靖研究員、肖國斌博士和山東師范大學楊帆副教授合作，制備了一種可溶液加工的炔基功能化卟啉共軛聚合物。該聚合物兼具高電荷遷移率（0.76 cm2 V?1 s?1）和高效導熱性（0.97 W m?1 K?1）。將其作為界面層引入鈣鈦礦與空穴傳輸材料之間后，64.8 cm2有效面積的迷你組件獲得了23.04%的認證光電轉換效率。同時，界面熱傳導的改善使器件在標準光照下的工作溫度從44.0°C降至40.4°C，未封裝器件在連續運行1000小時后仍保持了超過95%的初始效率。相關論文以“A synthetically tailored conjugated polymer for thermal and charge management in perovskite interfaces”為題，發表在Nature Synthesis上。

聚合物合成與特性：研究人員通過在卟啉外圍引入十二烷氧基鏈，成功合成了可溶液加工的炔基橋連卟啉共軛聚合物（圖1）。該聚合物展現出300至1000納米的寬譜吸收特性，凝膠滲透色譜分析顯示其分子量分布集中，批次均勻性優異。

圖1 聚合物的合成路線 化合物1-4通過烷基化(C??H??Br/K?CO?)、還原(LiAlH?)和氧化(氯鉻酸吡啶鹽，PCC)制備?；衔?通過二吡咯甲烷縮合和DDQ氧化轉化為化合物5（CF?COOH為催化劑），隨后通過NBS溴化得到化合物6和Zn(OAc)?金屬化得到二溴化鋅卟啉單體M1。M1通過Sonogashira偶聯（Pd/CuI）與三甲基硅基乙炔反應及TBAF脫保護轉化為末端炔基單體M2，M1/M2在Sonogashira條件下（Pd(PPh?)?/CuI，THF/三乙胺）聚合得到目標聚合物。

理論計算揭示傳輸機制：靜電表面勢分析表明，聚合物呈現交替的電荷分布，正電區域位于烷氧基取代基上，負電區域集中于卟啉核心（圖2a）。非平衡格林函數傳輸本征態分析揭示，C=C鍵是量子傳輸的主要通道，離域的pz軌道在卟啉單元間形成連續的π網絡，提供了強軌道重疊和連貫的傳輸通道（圖2b）。投影局域態密度進一步顯示，靠近費米能級的強電子態定域在炔鍵上，證實了相鄰π中心之間的強耦合（圖2c）。

電荷與熱傳輸性能實測：時間分辨太赫茲光譜測量表明，聚合物的載流子遷移率高達0.76 cm2 V?1 s?1（圖2d-2e）。頻率分辨光電導譜顯示，光激發后載流子迅速弛豫到自由載流子響應，符合Drude-Smith模型（圖2f-2g）。激光閃光法測得聚合物在25°C、55°C和85°C下的熱導率分別為0.94±0.03、0.85±0.02和0.73±0.01 W m?1 K?1（圖2h-2i），熱重分析顯示其熱穩定性可達350°C。

圖2 聚合物性質表征 a. 聚合物的靜電表面勢能圖。 b. 聚合物傳輸模型的中心散射區中基于密度泛函理論的非平衡格林函數透射本征態。 c. 聚合物中C=C鍵上的投影局域態密度。 d. 聚合物時間分辨太赫茲光譜測量的原理示意圖（紅線為泵浦脈沖）。 e. 聚合物的太赫茲光電導動力學。 f,g. 泵浦探測延遲時間tp=0.32 ps (f)和tp=1.47 ps (g)時的頻率分辨復光電導譜。實線表示實部和虛部的擬合光電導動力學。 h. 激光熱導儀的示意圖。 i. 聚合物在不同溫度下的熱導率。數值匯總（平均值±yEr，yEr表示y軸值的誤差棒）：25°C，0.94±0.03；55°C，0.85±0.02；85°C，0.73±0.01 Wm?1K?1。

界面分布與形貌表征：掃描電鏡和能譜分析證實聚合物層均勻沉積在鈣鈦礦表面（圖3a-3c）。飛行時間二次離子質譜深度剖析和三維分布圖像顯示，聚合物主要局域在鈣鈦礦薄膜的上部區域（圖3d-3e）。表面組分分析表明聚合物在鈣鈦礦表面均勻分布（圖3f）。掠入射廣角X射線散射顯示聚合物修飾的薄膜在q≈7.2 nm?1處出現對應于聚合物相的弱衍射峰（圖3g）。原子力顯微鏡表明，聚合物修飾后薄膜表面粗糙度從33.78 nm降至25.35 nm（圖3h-3i）。

圖3 聚合物在鈣鈦礦薄膜內的分布分析 a. 聚合物修飾鈣鈦礦薄膜的示意圖。 b. SEM圖像。 c. 能量色散X射線光譜元素分析圖像。 d-f. 鈣鈦礦薄膜的TOF-SIMS元素深度剖面(d)、三維分布(e)和表面組分(f)。

能級排列與電學性能提升：X射線光電子能譜顯示，聚合物與鈣鈦礦之間存在界面相互作用。紫外光電子能譜表明，聚合物修飾誘導了鈣鈦礦價帶最大值的移動，改善了能級排列，有利于空穴提取（圖4a）。導電原子力顯微鏡顯示，聚合物修飾薄膜的平均表面電流（-141 pA）顯著高于對照樣品（-72 pA）（圖4b-4c）。I-V測量表明，聚合物修飾使薄膜電導率提升了2.3倍（圖4d）?？臻g電荷限制電流法測得空穴遷移率從4.9×10??增至9.5×10?? cm2 V?1 s?1（圖4e）。穩態光致發光和瞬態光致發光測量顯示，聚合物修飾薄膜的發光強度和壽命顯著降低，表明更高效的電荷提取與傳輸（圖4f）。Mott-Schottky測試表明聚合物修飾減少了界面電荷積累（圖4g）。電化學阻抗譜顯示聚合物修飾器件具有更大的復合電阻，抑制了界面電荷復合（圖4i）。

圖4 聚合物驅動的鈣鈦礦薄膜性能調控 a. 經聚合物和Spiro-OMeTAD處理的鈣鈦礦(PVSK)的能帶排列。Evac表示真空能級，Δφ表示原始鈣鈦礦與聚合物修飾鈣鈦礦(PVSK/聚合物)之間的費米能級差。 b,c. 有無聚合物的鈣鈦礦薄膜的導電AFM圖像。 d. 有無聚合物的鈣鈦礦薄膜的I-V特性曲線。 e. 有無聚合物的鈣鈦礦薄膜的空穴遷移率的空間電荷限制電流曲線。 f. 有無聚合物的鈣鈦礦薄膜的穩態光致發光光譜。 g. 有無聚合物的鈣鈦礦太陽能電池的Mott-Schottky曲線。 h. 有無聚合物的鈣鈦礦太陽能電池的陷阱密度曲線。 i. 有無聚合物的鈣鈦礦太陽能電池的電化學阻抗譜。

界面熱管理驗證：紅外熱成像監測顯示，在AM1.5G連續光照60分鐘后，聚合物修飾的鈣鈦礦薄膜表面溫度為40.4°C，低于對照樣品的44.0°C（圖5a-5d）。自然冷卻過程分析表明，聚合物修飾樣品溫度下降更快，證明其在鈣鈦礦/空穴傳輸材料界面實現了更高效的熱提取。在完整器件配置下，聚合物修飾樣品穩定在42.2°C，比對照樣品低約2.2°C（圖5e-5h）。

圖5 聚合物對熱傳輸特性的影響 a. 紅外熱成像測量的原理示意圖。 b. 鈣鈦礦薄膜的光學圖像和紅外熱像。 c,d. AM1.5G光照下鈣鈦礦薄膜的時間依賴表面溫度曲線(c)和代表性紅外圖像(d)。 e. 樣品紅外熱成像的示意圖。 f,g. 樣品的光學圖像和紅外熱像(f)以及樣品的時間依賴表面溫度曲線(g)。 h. 不同光照時間下AM1.5G光照樣品的紅外熱像。

器件性能與穩定性：優化后的聚合物基鈣鈦礦太陽能電池實現了26.19%的冠軍光電轉換效率，開路電壓為1.19 V，短路電流密度為26.17 mA cm?2，填充因子為84.25%（圖6a-6c）。64.8 cm2有效面積的迷你組件獲得了23.12%（反向掃描）和22.93%（正向掃描）的孔徑效率，認證效率達23.04%（圖6d-6f）。在~60%相對濕度的環境條件下，聚合物修飾器件在2000小時后仍保持超過95%的初始效率，而對照器件僅保留43%（圖6g）。在85°C氮氣氣氛下熱老化2000小時后，聚合物修飾器件保持95%的初始效率（圖6h）。在連續1個太陽光照下追蹤最大功率點，聚合物基器件在1000小時后效率損失可忽略不計，而對照器件在190小時內即下降約30%（圖6i）。

圖6 器件性能和穩定性 a. 聚合物基鈣鈦礦太陽能電池的橫截面SEM圖像。 b. 有無聚合物的鈣鈦礦太陽能電池在反向和正向掃描下的最佳J-V數據。 c. 30個電池的效率統計結果。無聚合物(n=30)中位數25.27，第25百分位數25.03，第75百分位數25.42，IQR=0.3951，須線范圍24.63-25.56；有聚合物(n=30)中位數26.00，第25百分位數25.86，第75百分位數26.10，IQR=0.2351，須線范圍25.64-26.26。 d. 聚合物基64.8 cm2小型組件的光學圖像。 e. 聚合物基小型組件的J-V曲線。 f. 已報道鈣鈦礦組件的效率匯總。 g. 環境條件下（~60%相對濕度）的長期儲存穩定性。 h. 85°C氮氣氣氛下的熱穩定性。 i. 最大功率點跟蹤下的運行穩定性。

總結與展望：本研究開發的炔基橋連卟啉共軛聚合物，憑借其高導熱率與優異的電荷載流子遷移率，在鈣鈦礦/空穴傳輸材料界面同時實現了加速的熱量散發與高效的電荷傳輸。該工作為將高遷移率熱界面材料集成到鈣鈦礦光伏器件中建立了廣泛適用的范式，實現了界面熱耗散與電荷管理的協同效應，為下一代光電器件和能源轉換技術的理性設計提供了基礎。