Nature Energy：抑制鈣鈦礦/Cu(In,Ga)Se2疊層太陽能電池中混合鹵化物中間體的結晶，從而提高效率

鈣鈦礦/Cu(In,Ga)Se2（CIGS）疊層太陽能電池因其輕質、柔性、耐輻射等優勢，在建筑一體化光伏、便攜電子及空間能源系統中具有重要應用前景。然而，其效率仍落后于其他鈣鈦礦基疊層結構（如鈣鈦礦/硅）。為實現與CIGS底電池的光譜匹配，鈣鈦礦頂電池需通過提高溴含量來拓寬帶隙。但高溴含量的混合鹵化物鈣鈦礦在結晶過程中易出現鹵化物分布不均與相分離問題，尤其在可擴展的刮涂制備中，環境氣氛與快速溶劑揮發會加劇鹵化物偏析與缺陷形成，嚴重制約器件性能。目前，尚未有在環境條件下通過刮涂法成功制備高效鈣鈦礦/CIGS疊層電池的報道。

浙江大學薛晶晶團隊提出一種利用2-吡咯烷酮（PDI）作為配位溶劑以抑制混合鹵化物中間體結晶的策略，從而在環境刮涂過程中實現高溴含量鈣鈦礦薄膜的均勻鹵化物分布。該方法顯著提升了薄膜的結晶度與相純度，抑制了非輻射復合。基于此，單結寬禁帶鈣鈦礦太陽能電池在1.67、1.70與1.73 eV帶隙下分別實現了23.7%、22.4%與21.0%的光電轉換效率（PCE）。進一步集成制備的柔性單片兩端鈣鈦礦/CIGS疊層電池獲得了27.3%的冠軍PCE，并在500小時運行中保持穩定。

相關研究成果以“Crystallization suppression of mixed-halide intermediates for perovskite/Cu(In,Ga)Se2 tandem solar cells with improved efficiency”為題，發表在Nature Energy上。

圖1 刮涂制備的寬禁帶鈣鈦礦薄膜中鹵化物的分布情況

圖1展示了在環境條件下刮涂制備的寬禁帶鈣鈦礦薄膜中鹵化物的分布情況。作者通過光致發光（PL） mapping對不同溴含量（20、25與30 mol%）的FA0.8MA0.2PbI1?xBrx薄膜進行了表征，其中使用NMP作為配位溶劑時，隨著溴含量增加，PL圖譜出現位于678 nm（富溴相）與765 nm（富碘相）的雙峰信號，表明鹵化物發生明顯偏析；而使用PDI制備的薄膜在所有溴含量下均呈現均勻的PL峰位分布，且隨溴含量增加峰位藍移（從750 nm移至728 nm），與吸收光譜一致，證明PDI能有效抑制鹵化物偏析并在微觀尺度上提升相純度。

圖2 刮涂制備的寬禁帶鈣鈦礦薄膜中鹵化物偏析的機理研究

圖2從機理層面研究了刮涂寬禁帶鈣鈦礦薄膜中鹵化物偏析被抑制的原因。作者通過中間相PL光譜、原位掠入射X射線衍射（GIXRD）及1H NMR等手段發現：使用NMP時，中間態出現富溴與富碘相分離的雙峰PL信號，并在氣淬過程中形成NMP-PbI2結晶中間相；而使用PDI的薄膜則呈現對稱單峰PL，且氣淬過程中未出現明顯衍射峰，表明中間態保持非晶態，阻止了鹵化鹽的預結晶。FTIR進一步揭示PDI中N-H與鹵化鉛形成氫鍵，破壞了NMP中通過C=O與Pb配位形成的線性組裝結構，從而抑制了中間相的長程有序結晶，為后續退火過程中鹵化物均勻共沉淀創造了條件。

圖3 寬禁帶鈣鈦礦薄膜及其單結器件的光伏性能

圖3比較了使用NMP與PDI制備的寬禁帶鈣鈦礦薄膜及其單結器件的光伏性能。XRD結果顯示PDI薄膜具有強而尖銳的α相鈣鈦礦衍射峰，結晶度與相純度顯著優于NMP薄膜；TRPL與c-AFM表明PDI薄膜具有更長的載流子壽命、更高的表面電流與更低的陷阱密度。單結器件性能上，基于PDI的冠軍電池在25 mol%溴含量下實現了22.4%的PCE，開路電壓（Voc）達1.27 V，填充因子（FF）為84.3%，遠優于NMP器件（12.2% PCE）。MPPT穩定性測試表明PDI器件在55°C與85°C下均能保持初始效率的99%與92%以上，體現了優異的運行穩定性。

圖4 鈣鈦礦/CIGS疊層太陽能電池的光伏性能

圖4展示了基于PDI策略制備的鈣鈦礦/CIGS疊層太陽能電池的光伏性能。柔性單片兩端疊層電池實現了27.3%的冠軍PCE，并具有27.1%的穩態輸出效率，在最大功率點跟蹤500小時后仍保持初始效率的97%。此外，作者制備了半透明寬禁帶鈣鈦礦電池（20 mol% Br），其效率達21.7%，與柔性CIGS底電池構建的四端疊層器件總PCE達到30.0%。EQE光譜顯示各子電池的光電流匹配良好，驗證了該策略在實現高效、穩定且可擴展的疊層光伏器件方面的潛力。

該項研究通過引入PDI作為配位溶劑，成功抑制了混合鹵化物中間體的結晶，促進了溴化物與碘化物的共沉淀，實現了在環境刮涂條件下高溴含量（最高30 mol%）鈣鈦礦薄膜的均勻鹵化物分布與高相純度。該方法顯著提升了薄膜的結晶質量與穩定性，并使得鈣鈦礦帶隙可調，從而優化了與CIGS底電池的電流匹配。基于此策略制備的單結寬禁帶鈣鈦礦電池與柔性鈣鈦礦/CIGS疊層器件均表現出顯著提升的效率，為未來在環境條件下規模化、低成本制備高效柔性疊層光伏器件奠定了堅實基礎。

Zhang, S., Bi, E., Lei, B. et al. Crystallization suppression of mixed-halide intermediates for perovskite/Cu(In,Ga)Se2 tandem solar cells with improved efficiency. Nat Energy (2026). https://doi.org/10.1038/s41560-026-01975-1

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