復旦大學潘翔城，最新Nature Synthesis：突破C3交替聚合難題！

突破 C3聚合難題：利用硼遷移與自由基極性匹配實現精準交替共聚！

自由基聚合是高分子合成領域應用最廣泛的技術之一，已成功實現了C2（如乙烯基）和C4（如共軛二烯）結構單元的聚合，推動了現代工業的快速發展。然而，將C3結構單元高效、可控地引入聚合物主鏈，長期以來一直是高分子化學領域一項懸而未決的挑戰。傳統自由基聚合的機理限制在于，單體加成后生成的自由基中間體無法穩定在γ位（C3），導致C3鏈增長路徑缺失。盡管近年來發展的基團轉移自由基聚合通過1,4-、1,5-或1,6-自由基遷移，成功實現了C5、C6和C7結構單元的聚合，但受限于無法形成穩定的三元環過渡態，該方法天然不適用于C3聚合。因此，開發全新的自由基聚合策略以實現C3結構單元的精準引入，是該領域亟待解決的關鍵難題。

鑒于此，復旦大學潘翔城教授團隊與澳大利亞弗林德斯大學Michelle L. Coote教授合作，提出了一種創新的C3交替共聚策略。該策略巧妙地結合了1,2-硼遷移與自由基極性匹配兩個關鍵要素。其核心設計是使用含硼取代的α-烯烴單體，當親電自由基攻擊該單體后，會迅速發生熱力學有利的1,2-硼遷移，生成更穩定的親核碳自由基。該親核中間體選擇性加成到缺電子共聚單體上，從而再生親電自由基，形成一個自維持的極性匹配傳播循環，最終實現嚴格交替的C3結構聚合物。相關研究成果以題為“Radical C3 alternating polymerization driven by 1,2-boryl migration via radical polarity matching”發表在最新一期《Nature Synthesis》上。

作者總結了現有技術（基團轉移自由基聚合）在合成非C2/C4聚合物方面的進展與局限性（圖1a，b）。該方法通過 1,4-、1,5- 或 1,6- 自由基遷移（對應五元環、六元環或更大環過渡態）成功合成了含有 C5、C6 和 C7 結構單元的聚合物。然而，該策略無法用于 C3 聚合，因為無法形成穩定的三元環過渡態來驅動 1,2- 遷移，且 C3 中心自由基缺乏足夠的熱力學穩定化。作者通過引入 1,2- 硼遷移來克服上述局限（圖1c）。具體機制是：親電自由基首先攻擊 C3 結構的 α-烯烴單體（含硼取代基），生成不穩定的仲碳自由基，隨后快速發生 1,2- 硼遷移，生成更穩定的親核叔碳自由基。該親核自由基選擇性地與缺電子共聚單體反應，再生親電自由基，從而形成一個極性匹配的自維持傳播循環，最終實現嚴格交替的 C3 共聚。為驗證這一設計，研究團隊選擇了烯丙基硼酸酯（M1）作為C3結構的關鍵單體，并以馬來酸酐（MAH）作為缺電子共聚單體。對照實驗顯示，MAH和M1均無法單獨均聚。但當兩者混合時，共聚反應高效發生，生成了數均分子量為5.6 kDa的聚合物。進一步優化反應條件發現，使用過氧化月桂酰（LPO）作為引發劑，并在單體總濃度為5 M、投料比為M1:MAH = 75:225時，聚合物分子量可提升至17.2 kDa。一系列對照實驗證實，M1上的硼酸頻哪醇酯（Bpin）基團和MAH的強缺電子性、環狀結構對于該聚合反應的成功缺一不可。

圖 1. 自由基聚合的先進技術

研究團隊通過多種手段對聚合物結構進行了精細表征。核磁共振氫譜（1H NMR，圖2a）和碳譜（DEPT-135，圖2b）清晰地顯示了來自M1和MAH單元的特征峰，且積分表明兩者在最終聚合物中嚴格保持1:1的摩爾比，與初始2:1的投料比形成鮮明對比，暗示了其交替結構。1H-13C HSQC（圖2c）和1H-1H COSY（圖2d）譜圖進一步確認了相鄰單元間的連接關系。最關鍵的是，基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF，圖2e）結果顯示，聚合物的重復單元質量為294，恰好等于一個MAH（98）與一個M1（196）分子量之和，為嚴格交替的共聚物結構提供了直接證據。動力學研究表明，隨著聚合時間延長，單體轉化率增加，而分子量基本保持不變（圖2f），符合傳統自由基聚合特征。

圖 2. 交替共聚物的結構表征與聚合動力學

為進一步探索該方法的普適性，研究團隊系統考察了不同結構的C3單體與共聚單體。結果顯示，當C3單體的α位取代基能有效穩定遷移后生成的自由基時（如甲基、苯基、環狀取代基，對應單體M1、M6-M10、M11、M14-M15），均能成功與MAH發生交替共聚（圖3a）。相反，若α位取代基導致遷移后自由基穩定性不足（如氫原子、氰基），則聚合失敗。此外，研究還發現該C3自由基能高效地與多種缺電子單體（如N-苯基馬來酰亞胺）進行加成（圖3b），展現了該策略的廣泛適用性。

圖 3. 單體結構對共聚合作用的影響研究

為了闡明其內在機理，研究團隊結合了模型反應與密度泛函理論計算。通過三氟甲基自由基引發M1的模型反應（圖4a），成功捕獲了1,2-硼遷移后的產物，直接驗證了該關鍵步驟的存在。DFT計算進一步揭示了反應的能量路徑（圖4b-e）。計算表明，對于成功的單體M1，1,2-硼遷移將不穩定的仲碳自由基轉化為更穩定的叔碳自由基，該過程在動力學和熱力學上均高度有利，其速率遠超與單體直接加成。遷移后生成的親核自由基對缺電子的MAH的加成速率極高，確保了嚴格的交替序列。而對于失敗的M3、M5等單體，遷移過程在熱力學上不利或可逆，導致自由基壽命延長，易發生副反應而阻礙聚合。

圖 4. 機制研究

這項研究工作成功突破了自由基C3聚合的長期瓶頸，通過結合1,2-硼遷移與自由基極性匹配，發展了一種高效的交替共聚策略。該策略不僅為將C3結構單元引入聚合物主鏈提供了通用平臺，還同時將具有高反應活性的硼酸酯官能團引入聚合物，為后續的聚合物后修飾和功能化材料開發打開了新的大門。展望未來，這種自由基遷移驅動的聚合策略有望進一步擴展自由基聚合的單體范圍，為合成具有精確序列結構和可編程功能的新型高分子材料提供強大工具。