Nature Synthesis：乙烯的不對(duì)稱C-C偶聯(lián)

直接空氣捕獲CO2通常使用堿金屬類氫氧化物形成碳酸鹽，但釋放CO2和再生堿金屬類氫氧化物需要在約900 °C的能量密集型進(jìn)行熱循環(huán)。相反，反應(yīng)性捕集系統(tǒng)尋求將CO2釋放與生成燃料和化學(xué)品的化學(xué)還原結(jié)合起來(lái)。基于此，美國(guó)西北大學(xué)Edward H. Sargent院士和Xie Ke、新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)教授（共同通訊作者）等人發(fā)現(xiàn)液態(tài)進(jìn)料的反應(yīng)性捕獲碳酸鹽電解中CO2供應(yīng)不足會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的*CO覆蓋率不足，阻礙了生產(chǎn)乙烯所必需的選擇性C-C偶聯(lián)，導(dǎo)致乙烯選擇性和能量效率低下。

作者設(shè)計(jì)并合成了鉍銅（BiCu）稀合金催化劑，其能促進(jìn)不對(duì)稱CO-CHO偶聯(lián)，這是一種比傳統(tǒng)對(duì)稱C-C偶聯(lián)能量更低的途徑。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算分析表明，BiCu可提高*CO覆蓋率，抑制競(jìng)爭(zhēng)的析氫反應(yīng)（HER），并在CO2缺乏的反應(yīng)環(huán)境中引導(dǎo)關(guān)鍵中間體生成乙烯（C2H4）。

通過(guò)將BiCu與Ni單原子（Ni-SA）催化劑在串聯(lián)電極配置中進(jìn)一步整合，以局部提高*CO濃度，在電流密度為200?mA?cm-2時(shí)實(shí)現(xiàn)了51%±2%的乙烯法拉第效率和20%的整體能量效率。C2H4法拉第效率（FE）的提高和近100%的CO2利用率使得出口流中C2H4濃度達(dá)到66?wt%±2%。技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估表明，C2H4生產(chǎn)的能耗為241 GJ t-1，對(duì)比此前最佳基準(zhǔn)能耗507 GJ t-1，降低了50%以上。

圖1.利用從空氣中捕獲的CO2電合成乙烯

值得注意的是，本文從投稿到接收，耗時(shí)接近一年零三個(gè)月！

Edward H. Sargent，美國(guó)西北大學(xué)化學(xué)系教授、加拿大皇家科學(xué)院院士、加拿大工程院院士，專注于發(fā)光和能量轉(zhuǎn)換器件、生物傳感及能源催化劑制備相關(guān)研究。

作者利用微動(dòng)力學(xué)模型研究了*CO覆蓋率與CO2吸附能（Gads(*CO2)）和CO2分壓（P(CO2)）之間的關(guān)系。作者發(fā)現(xiàn)CO2吸附能（Gads(*CO2)）與*CO覆蓋率之間呈火山型關(guān)系，最佳范圍為0.2-0.4 eV，反映了在CO2有效活化與表面活性位點(diǎn)用于轉(zhuǎn)化相關(guān)中間體（*CO2 ? *COOH ? *CO）之間的一種平衡。Cu位于右上角，表明其Gads(*CO2)較弱且Gads(*H)接近0。大多數(shù)單原子金屬摻雜的Cu稀釋合金增強(qiáng)了CO2*和H*的吸附，其中BiCu表現(xiàn)最為出色，其Gads(*CO2)在0.2-0.4 eV范圍內(nèi)，且Gads(*H)較強(qiáng)，低于-0.2 eV。作者通過(guò)溶劑熱-電化學(xué)還原法合成了BiCu稀釋合金，還合成了SnCu、InCu和FeCu作為對(duì)照催化劑。

圖2.設(shè)計(jì)針對(duì)CO2缺乏局部環(huán)境的催化劑

在高分壓條件下（50%），BiCu在乙烯法拉第效率（FE）方面略優(yōu)于Cu（50% vs. 45%）。在10% CO2分壓下，差距顯著擴(kuò)大，BiCu仍保持在40%以上，而Cu降至10%-15%。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了*CO和*CHO是否能夠耦合形成*OCCHO的可能性，及在BiCu下這種可能性是否更有利于發(fā)生。態(tài)密度（DOS）分析發(fā)現(xiàn)，Bi摻雜使靠近Bi的Cu原子d能帶向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，即Bi增強(qiáng)了附近Cu原子的反應(yīng)活性。計(jì)算發(fā)現(xiàn)BiCu的總體自由能曲線低于Cu，其中在CO2到*CO的活化和*CO-*CHO耦合反應(yīng)中獲得的最大效益最為顯著。Bi摻雜將Gads(*H)從0.03 eV增強(qiáng)到-0.35 eV，并將*H吸附勢(shì)壘從0.63 eV降低到0.46 eV，與抑制HER和增加表面*H覆蓋度相一致，因?yàn)镚ads(*H)顯著低于0。

圖3.利用稀氣體供料方法研究BiCu催化劑的性能

對(duì)于以K2CO3作為捕獲后液體模擬物的電解系統(tǒng)中，BiCu在350 mA cm-2條件下峰值乙烯FE為42%±3%，而原始Cu在300 mA cm-2條件下峰值乙烯FE為18%±1%。作者使用了一種包含水解離催化劑和NiFeP泡沫的雙極膜（BPM）作為析氧反應(yīng)（OER）催化劑，在200 mA cm-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了17.6%±1%的乙烯能量效率，比已報(bào)道的乙烯電合成的最高能量效率高出1.8倍。

在100-400 mA cm-2范圍內(nèi)觀察到碳利用率超過(guò)99.5%，碳利用率很高，比堿性CO2R電解中的1-10%、中性CO2R電解中的10-30%和酸性CO2R電解中的70-90%要高得多。在進(jìn)行125 h的運(yùn)行后，其結(jié)構(gòu)保存完好。作者估計(jì)反應(yīng)捕獲系統(tǒng)的能量消耗約為278 GJ/t，比已報(bào)道的反應(yīng)捕獲系統(tǒng)中乙烯電合成的最高效率低45%。此外，最優(yōu)的Ni-SA/BiCu聯(lián)合電極（Opti-Ni-SA/BiCu）在200 mA cm-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了51%±2%的C2H4轉(zhuǎn)化率和20%的整體能量效率，產(chǎn)出66 wt%的濃縮C2H4流，其能量效率比大多數(shù)已報(bào)道的提高了2倍，即C2H4生產(chǎn)的總能量成本約為241 GJ/t，而不是最高效率的乙烯電化學(xué)合成報(bào)道中的507 GJ/t。

圖4.反應(yīng)捕獲碳酸鹽電解系統(tǒng)生產(chǎn)乙烯的性能

文獻(xiàn)信息

Dilute alloy electrocatalysts enable asymmetric C-C coupling for ethylene production from a CO2 post-capture liquid. Nature Synthesis,2026, https://doi.org/10.1038/s44160-026-01024-5.

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