福州大學(xué)李留義/于巖/畢進(jìn)紅團(tuán)隊(duì)Angew: 共價(jià)有機(jī)框架(COFs)耦合雙Cu原子位點(diǎn)光催化析氫

第一作者：牛青

通訊作者：李留義、于巖、畢進(jìn)紅

通訊單位：福州大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.9127031

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近日，福州大學(xué)李留義教授、于巖教授和畢進(jìn)紅教授團(tuán)隊(duì)合作在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題為“Photoinduced Dynamic Electronic Asymmetry of Cu Dual-Atom Sites Within Covalent Organic Frameworks Boosts Hydrogen Production”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員牛青博士為論文第一作者，李留義、于巖和畢進(jìn)紅教授為論文共同通訊作者。

開發(fā)高效且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的貴金屬助催化劑替代品用于光催化析氫仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。在此，該研究報(bào)道了一種在共價(jià)有機(jī)框架（COF）內(nèi)構(gòu)建原子級(jí)分散雙銅位點(diǎn)的簡(jiǎn)易策略。通過原位光譜表征和理論計(jì)算，作者確定了一種光誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)電子重構(gòu)現(xiàn)象，即在Cu雙原子位點(diǎn)內(nèi)，一個(gè)Cu(II)被還原為Cu(I)，從而產(chǎn)生具有不對(duì)稱電子構(gòu)型的混合價(jià)態(tài)。這種動(dòng)態(tài)不對(duì)稱性促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移過程，并優(yōu)化了氫中間體的吸附，實(shí)現(xiàn)了高效的光催化制氫，且其性能超過了同等條件的Pt基體系。此外，該研究采用的分子羧酸輔助策略成功地拓展用于提高Pt的析氫活性。這項(xiàng)工作為構(gòu)建雙原子位點(diǎn)催化劑提供了一種普適性方法，并為催化過程中的動(dòng)態(tài)活性位點(diǎn)研究提供了見解。

背景介紹

光催化析氫反應(yīng)（HER）是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源系統(tǒng)的重要途徑之一，其實(shí)際應(yīng)用在很大程度上依賴于高效且經(jīng)濟(jì)的助催化劑。在光催化體系中，金屬基助催化劑起著至關(guān)重要的作用，它們不僅能夠從半導(dǎo)體中提取光生載流子，還為質(zhì)子還原提供活性位點(diǎn)。鉑（Pt）等貴金屬雖然表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，但其高昂的成本和稀缺性嚴(yán)重制約了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高性能的非貴金屬替代材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。為接近Pt的催化水平，合理設(shè)計(jì)具有精確調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的非貴金屬活性位點(diǎn)尤為關(guān)鍵，這有助于優(yōu)化氫中間體的吸附與脫附行為，從而提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，催化劑的制備方法需簡(jiǎn)便、可控且具備規(guī)模化潛力，以推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。

單原子催化劑因其孤立的金屬原子錨定在載體上，展現(xiàn)出較高的原子利用效率和明確的活性中心，在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，并被視為HER的潛在催化劑。然而，非貴金屬單原子催化劑的活性普遍低于貴金屬基催化劑，這主要?dú)w因于其金屬單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)可調(diào)性有限，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化性能的進(jìn)一步優(yōu)化。

相較于單原子位點(diǎn)，由雙金屬中心構(gòu)成的雙原子催化劑展現(xiàn)出更優(yōu)越的電子和結(jié)構(gòu)靈活性，這種靈活性源于額外的金屬-載體相互作用和雙金屬配位效應(yīng)。迄今為止，盡管雙原子催化劑在一些研究中已得到初步探索，但其合成方法仍面臨可控性和簡(jiǎn)易性的挑戰(zhàn)。金屬在載體上的穩(wěn)定分散依賴于金屬-載體相互作用。對(duì)于雙原子位點(diǎn)的分散，不僅需要這種金屬-載體相互作用，還需要借助特定的作用力或方法來精確維持其雙原子結(jié)構(gòu)，以防止其分散為單原子或發(fā)生團(tuán)聚。此外，在光催化應(yīng)用中，雙原子位點(diǎn)的載體還需具備半導(dǎo)體特性。因此，如何簡(jiǎn)便構(gòu)建雙原子催化劑并保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍是當(dāng)前亟待解決的難題。

本文亮點(diǎn)

1. 創(chuàng)新合成策略：提出了一種簡(jiǎn)便的分子羧酸鹽輔助策略，成功在共價(jià)有機(jī)框架（COF）內(nèi)精確構(gòu)建了均勻分布的Cu雙原子位點(diǎn)，有效克服了金屬位點(diǎn)隨機(jī)分布的難題。

2. 動(dòng)態(tài)機(jī)理揭示：結(jié)合原位X射線吸收光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振（EPR）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，揭示了Cu雙原子位點(diǎn)在光催化析氫過程中的光誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)電子不對(duì)稱態(tài)，證實(shí)該不對(duì)稱結(jié)構(gòu)是促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移、提升析氫活性的關(guān)鍵。

3. 優(yōu)異催化性能與普適性：所得催化劑Cu-DAs@COF展現(xiàn)出卓越的析氫活性，析氫速率高達(dá)33.3 mmol·g-1·h-1（在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率為7.19%），性能超越多數(shù)Pt基催化劑。此外，該分子羧酸鹽輔助策略具有良好的普適性，亦可有效提升Pt自身的催化性能。

圖文解析

圖1. Cu-DAs@COF的表征。(a) Cu-DAs@COF的合成示意圖。(b) Cu-DAs@COF中銅雙位點(diǎn)（圈出）的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。(c) Cu-SAs@COF中銅單位點(diǎn)（圈出）的HAADF-STEM圖像。(d) Cu K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES），(e) Cu-DAs@COF和參比物的傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）光譜。(f) Cu-DAs@COF的小波變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（WT-EXAFS）圖。(g) Cu-DAs@COF的EXAFS R空間擬合曲線及所描繪的結(jié)構(gòu)插圖。(h) Cu-DAs@COF、Cu-SAs@COF和TpBD-COF的N 1s光譜以及Cu-DAs@COF、HKUST-1和TpBD-COF的O 1s光譜。

圖2. TpBD-COF、Cu-SAs@COF和Cu-DAs@COF的光電化學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移表征。(a) 瞬態(tài)光電流響應(yīng)。(b) 有無光照下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）奈奎斯特圖。(c) TpBD-COF的 Stern-Volmer圖。I0和I分別代表TpBD-COF的初始光致發(fā)光（PL）強(qiáng)度以及加入Cu2+和BTC后TpBD-COF的PL強(qiáng)度。(d) TpBD-COF、Cu-SAs@COF和Cu-DAs@COF在基態(tài)漂白（GSB）過程和(e) 受激發(fā)射（SE）過程中的時(shí)間分辨吸收光譜（TAS）衰減動(dòng)力學(xué)，用400 nm泵浦脈沖激發(fā)。(f) Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的差分電荷密度和Bader電荷分析（黃色和青色分別代表電荷的積累和耗盡）。(g) TpBD-COF和Cu-DAs@COF中電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的示意圖。

圖3. Cu-DAs@COF中Cu雙原子位點(diǎn)的光催化析氫性能及光致動(dòng)態(tài)演化機(jī)制。（a）使用抗壞血酸鈉時(shí)，Cu-DAs@COF、Cu-SAs@COF和Pt對(duì)照物的析氫性能。（b）Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF在H2O和D2O體系中的H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）值。（c）原位Cu K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，插圖顯示吸收邊的演化。（d）從XANES光譜得出的Cu的平均氧化態(tài)。（e）光照前后K3加權(quán)的Cu K邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）的傅里葉變換（FT），陰影區(qū)域表示第一配位殼層峰位置的變化。（f）不同狀態(tài)下Cu-O和Cu-N殼層的配位數(shù)（CN）和鍵長(zhǎng)（R）的擬合變化。（g）不同狀態(tài)下Cu-DAs@COF的EXAFS R空間擬合曲線。標(biāo)記為“光照下”的光譜是在連續(xù)光照60分鐘期間獲得的。“停止光照10分鐘”和“停止光照60分鐘”的光譜分別是在停止光照10分鐘和60分鐘后收集的。

圖4. 光催化析氫反應(yīng)中Cu雙原子位點(diǎn)不對(duì)稱電子態(tài)的機(jī)理研究。（a）吸附H后不同氧化態(tài)的銅雙原子位點(diǎn)模型的激發(fā)電子-空穴分布的ΔE?D值；（b）可視化的激發(fā)電子-空穴分布（紅色和藍(lán)色分別代表電荷的積累和耗盡）。（c）Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的析氫反應(yīng)吉布斯自由能圖（插圖：吸附氫的Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的差分電荷密度和Bader電荷分析，黃色和青色分別代表電荷的積累和耗盡）。（d）Cu-DAs@COF中原子級(jí)Cu雙原子位點(diǎn)上的光催化析氫路徑示意圖。

總結(jié)與展望

該研究采用一種簡(jiǎn)便的分子羧酸輔助策略，在共價(jià)有機(jī)框架內(nèi)成功構(gòu)建了原子級(jí)分散雙銅位點(diǎn)（Cu-DAs@COF），用于高效光催化析氫反應(yīng)。結(jié)合原位X射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究揭示了雙Cu位點(diǎn)在光激發(fā)下形成以Cu(II)/Cu(I)混合價(jià)態(tài)為特征的動(dòng)態(tài)電子不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了光生電荷分離效率，并有效降低了析氫反應(yīng)的能壘。因此，Cu-DAs@COF表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫速率，超越包括Pt基催化劑在內(nèi)的眾多已報(bào)道的光催化劑。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)面向可再生能源應(yīng)用的雙核位點(diǎn)催化劑提供了一種通用且可行的策略，也展示了其作為貴金屬催化劑高效替代品的潛力。

文獻(xiàn)信息

Qing Niu, Chentao Luo, Mingfei Yu, Liuyi Li*, Yan Yu*, Jinhong Bi*，Photoinduced Dynamic Electronic Asymmetry of Cu Dual-Atom Sites Within Covalent Organic Frameworks Boosts Hydrogen Production，Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9127031.

網(wǎng)頁鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.9127031

作者介紹

李留義，福州大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，研究員，博導(dǎo)。主要研究方向?yàn)椋汗獯呋δ軐?dǎo)向的共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料的構(gòu)建。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., ACS nano, ACS Catal., Small, Chem.Commun.等國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)研究論文60余篇，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利20余件。

課題組鏈接：https://cl.fzu.edu.cn/info/1179/15753.htm

于巖，福州大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授，博導(dǎo)，福建省優(yōu)秀教師，福建省科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。主要研究方向?yàn)椋禾沾刹牧稀h(huán)境功能材料，納米材料等。在Prog. Mater. Sci., J. Am. Chem. Soc.等期刊上發(fā)表各類高水平論文180余篇，出版學(xué)術(shù)專著5部。以第一完成人獲福建省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)2項(xiàng)、二等獎(jiǎng)1項(xiàng)、中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、中國(guó)發(fā)明協(xié)會(huì)發(fā)明創(chuàng)業(yè)成果獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，福建省青年科技獎(jiǎng)。

畢進(jìn)紅，福州大學(xué)，環(huán)境與安全工程學(xué)院，教授，博導(dǎo)；兼任福建省碳中和學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)、福建女科技工作者協(xié)會(huì)理事和《福州大學(xué)學(xué)報(bào)》青年編委；主要從事光催化和污染控制技術(shù)及資源化利用的研究工作；主持國(guó)家自然科學(xué)基金、企業(yè)合作項(xiàng)目、福建省高校產(chǎn)學(xué)合作項(xiàng)目等近20項(xiàng)課題；入選福建省百千萬人才工程、福建省雛鷹計(jì)劃青年拔尖人才、福建省高等學(xué)校新世紀(jì)優(yōu)秀人才等。

牛青，福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2022級(jí)博士研究生。主要研究方向：基于二維共價(jià)有機(jī)框架材料的構(gòu)建及其光催化性能和機(jī)制研究，以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed，ACS Energy Lett.，Chin. J. Catal.等期刊發(fā)表SCI論文7篇，入選首屆中國(guó)科協(xié)青年人才托舉工程博士生專項(xiàng)計(jì)劃。

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