納米限域聚合，最新Nature大子刊！

科學家開發納米通道限域聚合策略，合成高性能功能性膜材料

膜材料在分子分離、電化學能源存儲與轉換等工業應用中扮演著至關重要的角色。盡管降低膜厚度是實現性能突破的有效策略，但這通常會嚴重損害其機械完整性和選擇性。理想的膜材料應具備分子級規整性、納米尺度組織性和結構致密性，以實現有效的應力分布和無缺陷的物質傳輸。然而，傳統本體聚合反應由于缺乏空間控制，難以調控網絡結構和納米尺度的均勻性，而由納米材料組裝的膜雖然能展現高度規整的納米結構，但其固有的分子組成固定且晶界間缺乏共價鍵合，往往影響其機械和化學穩定性。因此，開發能夠精確控制分子至納米尺度組織的制造方法成為該領域的關鍵挑戰。

針對這一挑戰，昆士蘭大學張西旺院士團隊報告了一種納米限域聚合（NCP）策略，用于制造功能膜。該策略在亞2納米的通道內進行聚合反應，這些通道作為空間限定的反應隔室。納米限域空間決定了聚合物的納米級排列和網絡堆疊，從而生產出高密度聚環氧膜（1.51 g cm?3），比非限域對照膜（1.10 g cm?3）致密37%，且超過了典型聚合物的密度。所得材料兼具高拉伸強度（119.9 MPa）、柔韌性（100,000次彎曲循環）和廣泛的耐溶劑性，這些特性難以同時實現。研究進一步證明，這種高密度膜基質能促進選擇性離子傳輸，例如所制備的帶正電荷聚銨膜在機械強度、OH?電導率和對小中性分子的選擇性方面均優于現有材料。這項工作展示了納米材料作為空間限域反應器來調控聚合物結構與功能的潛力，并為理解納米限域下的結構調控提供了基礎見解。

該研究的核心在于模擬自然界中的空間限域聚合過程（圖1c）。與本體溶液中隨機的單體擴散和反應不同，細菌能在蛋白質通道內通過空間限域聚合合成具有特定結構的多糖。受此啟發，研究團隊設計了人工納米通道限域聚合策略（圖1d）。通過壓力驅動的過濾組裝，二維g-C?N?納米片同時積累并定向排列，形成限域的納米通道空間。聚乙烯亞胺（PEI）分子被限制并排列在這些通道內，隨后引入的環氧單體在其中發生受控的共價聚合反應，最終形成具有規整結構的高密度膜（圖1a）。相比之下，傳統方法制備的膜結構不規則，易發生結構不穩定的問題（圖1b）。

圖1 | NCP策略。 a, b, 高強度且具選擇性膜（a）與低強度且非選擇性膜（b）的結構差異示意圖。高強度膜通常具有規整的分子和微觀結構以及發達的交聯網絡，這增強了內部相互作用和機械完整性。相反，結構不規則且聚合物域之間或復合膜不同相之間鍵合較弱的膜則易發生結構不穩定。c, 不同聚合方法的示意性比較：（1）本體溶液聚合，（2）自然界中通道限域聚合，（3）NCP策略。在本體聚合中，單體擴散和反應是隨機發生的。相比之下，細菌通過蛋白質通道內的空間限域聚合來合成定制化的多糖。類似地，在NCP策略中，單體的擴散、反應和聚合物生長都受到納米通道尺寸和形狀的限制。d, NCP策略及所得NCP膜結構的示意圖。壓力驅動的過濾組裝能夠實現反應物的同時積累和g-C?N?納米片的定向排列，從而形成受限的納米通道空間。PEI分子在這些通道內被限制并排列，在其中發生受控的共價聚合反應。

研究首先通過環氧開環反應演示了NCP策略（圖2a）。他們選用二維g-C?N?納米片構建納米通道，并設計了一個順序組裝-反應流程：先將大尺寸的支化PEI與納米片組裝在多孔基底上，利用尺寸和纏結效應使其有效固定在納米通道內，隨后引入小分子環氧單體BADGE滲入通道與PEI反應。通過控制納米片和PEI的負載量以及BADGE的濃度，制備的NCP-聚環氧膜展現出卓越的機械性能（圖2g）。厚度僅50納米的超薄膜即具有2.84 GPa的高楊氏模量（圖2b, c）；9.4微米厚的膜拉伸強度高達119.9 MPa，楊氏模量為3.2 GPa，比非限域合成的對照膜分別提升了529%和958%（圖2g）。一塊10微米厚的膜能獨立承受0.85公斤的負載（圖2i），且經過10萬次彎曲循環后機械性能依然保持（圖2j）。

圖2 | NCP誘導的機械性能增強膜。 a, 右圖：單體BADGE、g-C?N?納米片和最終NCP-聚環氧膜的固態NMR譜圖比較；左圖：環氧開環反應的分子結構。b, 50 nm厚NCP-聚環氧膜的原子力顯微鏡形貌圖。c, 采用屈曲/褶皺法估算納米尺度膜的楊氏模量。原子力顯微鏡圖顯示了當50 nm膜被轉移到彈性體基底上并承受壓應力時形成的褶皺。根據褶皺波長計算出該50 nm NCP-聚環氧膜的楊氏模量為2.84 GPa。d,e, 9.4 μm厚NCP-聚環氧膜的橫截面掃描電鏡（d）和透射電鏡（e）圖像。膜面積由有效過濾面積決定。g, NCP-聚環氧膜與非限域聚合合成的對照膜的應力-應變曲線對比。h, NCP-聚環氧膜和對照膜在1%初始應變下的應力松弛曲線，顯示NCP-聚環氧膜比非限域膜具有更大的抗變形能力。i, 10 μm厚的NCP-聚環氧膜承受0.85 kg負載。j, NCP-聚環氧膜在10萬次彎曲循環前后的機械性能。數據以平均值±標準差表示，并疊加了單個數據點。每個數據點代表對同一樣品進行的獨立測量。

除了機械強度，NCP策略構建的高密度網絡也賦予了膜優異的離子傳輸選擇性（圖3a）。通過將PEI與DmX發生親核取代反應，制備的帶正電荷NCP-聚銨膜密度達1.56 g cm?3。該膜在保持高機械強度的同時，室溫下OH?電導率達到127.6 mS cm?1，陰/陽離子遷移選擇性高達85.2（圖3b），遠高于商業膜，且可與最佳性能的陰離子交換膜（AEM）媲美。其高密度網絡帶來的高離子交換容量（IEC，3.58 mmol g?1）促進了連續離子傳導通路的形成（圖3d）。19F脈沖場梯度NMR證實了其內部更快的F?擴散系數（圖3e, f）。更重要的是，該膜的致密結構有效阻隔了甲醇等中性分子的滲透（圖3c），打破了高電導率與低滲透性之間的傳統權衡（圖3g）。

圖3 | NCP策略制備的膜具有高效、選擇性的離子電導率。 a, 通過NCP合成的高密度帶正電荷聚合物網絡示意圖，該網絡能夠選擇性傳輸陰離子（OH?）并限制中性分子（甲醇）的通過。b, NCP-聚銨膜與其他已報道AEMs的性能對比，展示了機械強度和OH?電導率。球體大小代表IEC；球體顏色代表不同類型的帶正電荷官能團。顏色與官能團的對應關系如右側所示，紅色代表此項工作。c, 典型商業聚合物膜、先前報道的AEMs及使用NCP方法合成的膜在氫氧根電導率和甲醇滲透性方面的對比分析。本工作的數據以平均值±標準差表示（n=3個技術重復，每個獨立測量使用單獨制備的膜樣品）。d, 多種商業和已報道AEMs的IEC與氫氧根電導率之間的統計相關性。雙變量分析顯示存在中等程度的正相關（r = 0.50，n = 70，P < 0.001）。數據點的分散性表明電導率可能受其他膜特性影響，如納米通道結構、連通性、曲折度和水合狀態。e, 吸附了0.1 M KF水溶液的NCP-聚銨膜樣品的19F脈沖場梯度NMR譜圖。顏色編碼曲線表示脈沖場梯度強度逐漸增加。f, F?在本體溶液中以及在聚環氧膜和聚銨膜內的自擴散系數。數據以平均值±標準差表示，并疊加了單個數據點。每個數據點代表對同一樣品進行的獨立測量。g, NCP膜與兩種商業AEM（Fumasep FAA-3-50，Sustainion X37-50）關鍵性能指標的雷達圖對比。參數包括氫氧根電導率、拉伸強度、溶脹率以及甲醇和乙醇滲透性。NCP膜展現出高電導率和機械強度，同時保持低溶脹率和低醇滲透性的平衡性能。

為揭示NCP的機理，研究比較了不同壓力梯度（6 bar、1 bar、0 bar）下合成的膜（圖4a-c）。掠入射小角X射線散射和密度測試表明，壓力越高，納米片排列越有序，膜密度越高（6 bar下達1.51 g cm?3）。正電子湮沒壽命譜顯示，高壓下膜的平均自由體積尺寸減小且分布更窄（圖4d），證明形成了更致密均勻的結構。固態13C NMR顯示，被限域在g-C?N?通道中的PEI信號嚴重寬化（圖4e），表明其分子鏈運動被強烈限制。分子動力學模擬進一步揭示，當通道尺寸縮小至2 nm時，PEI分子鏈從無序卷曲狀態轉變為沿通道壁延伸的構象，并高度對齊（圖4g-j）。密度泛函理論計算也表明，g-C?N?納米通道內的限域環境使聚合反應在熱力學上更為有利（圖4f）。

圖4 | NCP策略的機理。 a-c, 在不同壓力梯度（6 bar (a)、1 bar (b)和0 bar（非限域聚合）(c)）下聚合的膜的掠入射小角X射線散射圖，表明在較高壓力梯度下形成的膜具有更高的取向因子，意味著納米片排列更有序。d, 在不同壓力梯度（6 bar、1 bar和非限域聚合（0 bar））下制備的膜的正電子湮沒壽命譜。e, 溶液中游離PEI、與NaCl混合的PEI以及納米通道限域PEI的13C NMR譜圖。溶液態NMR中PEI在溶液與PEI與NaCl混合之間的化學位移差異由溶劑引起。此外，NaCl可能與PEI相互作用并改變固態樣品中的局部磁環境。f, 比較（1）本體非限域空間和（2）納米通道限域內PEI-BADGE反應的密度泛函理論計算。原子顏色代碼：C，棕色；N，銀色；H，白色；O，紅色。g, h, 分子動力學模擬展示了聚合物重復單元在50 ?（g）和20 ?（h）通道內的分布。在MD模擬中，測量了聚合物鏈重復單元高度（d?）分布，定義為通道中聚合物鏈最上和最下位置之間的軸向距離（模擬中的z方向），作為通道尺寸（d_c，中心到中心）的函數。該高度進一步通過通道尺寸歸一化，作為孔隙模板效應的指標（形狀因子）。原子顏色代碼：C，綠色；N，藍色；H，白色；O，紅色。i, j, 在50 ?和20 ?通道內聚合物單元高度（z方向）的分布（i）和形狀因子（j）。結果表明，在50 ?通道尺寸下，形狀因子隨機分布在0.1到0.7之間，表明聚合物高度與通道尺寸無關。然而，當通道尺寸減小到20 ?時，形狀因子在0.4到0.95之間隨機變化，并在0.9處出現一個尖峰。這可能是因為當通道尺寸減小到20 ?時，初始高度大于20 ?的重復單元受到明顯壓縮，而初始高度小于20 ?的重復單元則保持其原始構型。因此，隨著通道尺寸減小，重復單元的整體均勻性增加。

總結與展望

這項研究開發的NCP策略能夠在由定向排列的層狀納米片構成的納米通道內原位形成規整的聚合物網絡。該方法有效地將聚合物網絡的分子可調性與納米片骨架的結構精確性結合起來，制備出的高密度膜兼具優異的機械強度、柔韌性、耐溶劑性和選擇性離子傳輸性能。除了實際應用價值，該策略也為理解類似生物合成過程的限域聚合提供了新見解。未來，將該策略集成到規模化生產中，可通過狹縫涂布或刮涂等卷對卷技術構建插層有反應前體的規整二維納米通道，隨后通過熱或光引發限域聚合，從而實現高性能膜材料的宏量制備。