山西
雙酚類化合物（BPs）作為典型的內分泌干擾物，對生態環境安全和人類健康構成嚴重威脅。本研究成功合成了一種磁性短碳納米棒接枝空心納米籠（FeCoNi@CN-700），將其作為磁性固相萃取（MSPE）吸附劑用于富集雙酚污染物，并與高效液相色譜（HPLC）聯用進行分析。該方法具有線性范圍寬（0.1-200 ng/mL）、檢測限低（0.03-0.07 ng/mL）和富集因子高（280-323）等優異性能。
二、材料設計與合成策略
研究采用ZIF-67金屬有機框架作為犧牲模板，通過兩步法構建空心結構。首先在ZIF-67表面外延生長CoNi-LDH殼層合成蛋黃殼結構（ZIF-67@CoNi-LDH），隨后通過Fe3?介導的蝕刻同時去除ZIF-67核并觸發CoNi-LDH組分的重組，獲得分級多孔FeCoNi-LDH空心納米籠。進一步通過外延生長棒狀CoNi-HHTP MOF優化結構，經高溫碳化后，CoNi-HHTP轉化為接枝在籠壁上的短碳納米棒，不僅引入了碳缺陷和吸附位點，還與LDH衍生的金屬氧化物框架產生磁性協同作用。
三、材料表征與分析 3.1 結構與形貌表征
SEM和TEM分析顯示材料從ZIF-67的十二面體結構逐步轉變為具有分級結構的FeCoNi@CN-700納米籠，表面錨定有短碳納米棒。元素映射顯示金屬元素呈稀疏核分布和外圍積累，證實了空心結構。
3.2 晶體結構與化學組成
XRD分析證實了各階段材料的成功合成，FeCoNi@CN-700的衍射峰與相關標準PDF卡片匹配良好。FT-IR光譜顯示材料成功保留了石墨碳骨架，在1559-1600 cm?1處出現芳香族C=C骨架振動特征峰。
3.3 孔結構與磁性性能
FeCoNi@CN-700表現出IV型等溫線，主要孔徑為4 nm，比表面積為220 m2/g，而C-FeCoNi-LDH的比表面積僅為1 m2/g，表明空心結構在碳化過程中得以保持。磁性測試顯示材料的飽和磁化強度為47.71 emu/g，確保了其在外加磁場下的快速高效分離。
四、吸附性能與機理研究 4.1 吸附性能比較
碳化處理顯著提高了材料的吸附性能，在FeCoNi-LDH表面生長CoNi-HHTP短碳納米棒后再碳化的材料表現出最優異的吸附性能。拉曼光譜顯示FeCoNi@CN-700具有最高的I(D)/I(G)比值，表明其缺陷密度最大，與優異的BPs吸附性能相關。
4.2 吸附機理分析
XPS分析表明BPs與吸附劑之間存在電子轉移和界面相互作用。FT-IR光譜顯示芳香族C=C伸縮振動從1563 cm?1位移至1555 cm?1，表明存在π-π堆積作用。接觸角測量值大于90°，顯示材料表面具有顯著的疏水性。綜合表明BPs在FeCoNi@CN-700上的吸附主要由疏水相互作用、π-π堆積和氫鍵共同作用。
五、MSPE參數優化研究
系統優化了影響MSPE效率的六個關鍵參數，確定了最佳條件：吸附劑用量15 mg、吸附時間5 min、解吸時間2 min、解吸溶劑乙腈、解吸溶劑體積2.5 mL、樣品pH=6。zeta電位測量顯示FeCoNi@CN-700的零電荷點（pHpzc）為9.7，在pH<9.7時表面帶正電，有利于與中性BPs分子的相互作用。
六、吸附動力學與等溫線研究 6.1 吸附等溫線
Langmuir模型的確定系數（R2=0.9934-0.9980）高于Freundlich模型（R2=0.7886-0.9766），表明BPs在FeCoNi@CN-700上的吸附遵循單層過程。對BPF、BPA、BPB和BPAF的最大吸附容量分別為339、363、614和793 mg·g?1。
6.2 吸附動力學
偽二級動力學模型（R2=0.9996-0.9999）比偽一級模型（R2=0.6334-0.8061）能更好地擬合實驗數據，表明BPs在FeCoNi@CN-700上的吸附遵循偽二級動力學，是以化學吸附為主的過程。
七、實際樣品分析與方法驗證
建立的MSPE-HPLC-DAD方法在瓶裝水、牛奶、蜂蜜和雞蛋四種實際樣品中成功應用。方法在線性范圍0.1-200 ng/mL內表現出良好線性（R2=0.9990-0.9996），檢測限為0.03-0.07 ng/mL，富集因子為280-323。在實際樣品中檢測到BPAF（牛奶，0.35 ng/mL）、BPF（蜂蜜，3.14 ng/g）和BPB（蜂蜜，0.78 ng/g；雞蛋，0.42 ng/mL），加標回收率為73.6%-119%。
八、材料穩定性與可重復使用性
經過21次重復使用循環后，FeCoNi@CN-700的XRD圖譜和FT-IR光譜與原始吸附劑相比沒有顯著變化，表明其基本結構得以保持。每次循環后磁性分離的吸附劑回收率>91%，21次循環后吸附容量仍保持初始容量的約95%，顯示出優異的耐久性。
九、研究結論與創新點
本研究成功通過高溫碳化策略制備了磁性短碳納米棒接枝空心納米籠（FeCoNi@CN-700）。作為MSPE吸附劑，FeCoNi@CN-700對痕量BPs表現出優異的富集性能，富集因子達280-323。吸附實驗表明BPs的吸附遵循Langmuir等溫線模型和偽二級動力學。該材料在復雜樣品基質中實現了滿意的回收率，證實了其強大的抗干擾能力。空心結構的FeCoNi@CN-700通過接枝短碳納米棒有效解決了碳化過程中的結構坍塌和團聚問題，為先進功能材料的設計提供了有前景的方法。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.173394
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