換種“長法”，F(xiàn)e-N-C催化劑再登Nature Catalysis!

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-026-01482-2

成果簡介

原子分散鐵–氮–碳（Fe–N–C）催化劑在聚合物電解質燃料電池酸性氧還原反應（ORR）中面臨活性–穩(wěn)定性權衡，這成為設計高性能催化劑的主要障礙。美國紐約州立大學武剛教授開發(fā)了一種在催化劑合成過程中進行原位化學氣相沉積（iCVD）的方法，從而打破了這一權衡。制備出的Fe-N-C催化劑在保持足夠ORR反應活性的同時具有高穩(wěn)定性。最優(yōu)催化劑的半波電位為0.867 V，在旋轉圓盤電極測試中經(jīng)過10萬次電位循環(huán)的加速應力測試（AST）后幾乎不發(fā)生變化。在H2–air條件下的膜電極組件（MEA）中，經(jīng)過3萬次電壓循環(huán)的標準AST后，該催化劑在0.8 V仍可輸出93 mA cm-2的電流密度，并且在高達12萬次循環(huán)的擴展AST后，電流密度損失極小（0.6 V下降2.9%，0.7 V下降14.2%）。催化劑穩(wěn)定性的提升主要歸因于原位CVD增強了Fe–N鍵，提高了活性位點密度，減少了鐵聚集體，并降低了表面孔隙率。

背景介紹

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）因其優(yōu)異的能量效率、功率密度和長續(xù)航里程，被認為是重型車輛（HDV）最有前景的動力源，但HDV要求>100萬英里（約2.5萬小時）的超長壽命和高功率輸出，這迫使體系使用更高鉑載量并顯著增加成本。因此，以非貴金屬催化劑替代Pt成為實現(xiàn)規(guī)模化應用的關鍵。當前最具潛力的是Fe–N–C氧還原催化劑，其活性已接近Pt，但穩(wěn)定性與耐久性不足仍是核心瓶頸。Fe–N–C通常由富氮碳前驅體和和鐵鹽經(jīng)高溫熱活化形成FeN4單原子位點；ZIF-8s等MOFs前驅體可提高位點密度和孔結構。然而催化劑存在典型的活性–穩(wěn)定性權衡：吡咯氮配位位點（S1）活性高但穩(wěn)定性較差；而吡啶氮配位位點（S2）穩(wěn)定性高但活性較低。研究團隊之前嘗試通過NH4Cl處理、非原位化學氣相沉積（CVD）碳包覆、還原性氣氛熱活化合成策略來控制金屬中心的幾何結構和的局部配位環(huán)境，從而制備富含S1或S2位點的催化劑（Nat. Catal.6, 1215–1227 (2023)., Nat. Energy7, 652–663 (2022).），雖然這些策略可以分別改善活性或穩(wěn)定性，但仍存在鐵團聚、長期使用衰減問題，尚不能滿足實際燃料電池工況需求。

圖文導讀

通過原位氣相沉積（iCVD）制備Fe–N–C催化劑的示意圖如1a所示。在該過程中，將ZIF-8粉末作為額外N/C前驅體置于管式爐上游，其產生的氣態(tài)物質在形成氣氛（FG，H2/Ar）下熱活化過程中沉積到下游Fe2O3/ZIF-8前驅體上，從而促進形成既具活性又穩(wěn)定的FeN4位點，并抑制不希望出現(xiàn)的鐵聚集體。與傳統(tǒng)熱解法制備的催化劑相比，通過 iCVD 得到的催化劑的鐵原子被均勻、致密地鎖定在氮摻雜碳基底中，催化劑表面覆蓋了一層由氣相沉積形成的“致密碳”。這種結構降低了表面孔隙度，有助于減少FeN4單原子位的脫金屬并增強碳骨架抗腐蝕性。

圖 1：iCVD 催化劑的合成和原理。

通過旋轉圓盤電極（RDE）測試發(fā)現(xiàn)iCVD方法有效提高了催化劑的穩(wěn)定性，同時保持了足夠的活性。未經(jīng)iCVD處理的FG制備的Fe–N–C催化劑（圖2a）表現(xiàn)出極高的初始活性（半波電位 E1/2= 0.926 V，甚至超過酸性電解液中典型的Pt/C催化劑），但經(jīng)過3萬次電壓循環(huán)的標準AST后，性能迅速下降，損失了 95 mV 。相比之下，使用200 mg ZIF-8粉末進行輕度iCVD處理的Fe-N-C催化劑（記為iCVD- 200Z8）（圖2b）表現(xiàn)出相對較高的ORR活性（E1/2= 0.901 V），穩(wěn)定性也有所提升，但 3 萬次循環(huán)后仍損失了 71 mV。而使用1100 mg ZIF-8粉末進行重度iCVD處理的催化劑iCVD-1100Z8（圖2c）雖然初始活性略低（E1/2= 0.866 V），但3萬次循環(huán)后，性能不僅沒降，反而增加了 6.0 mV。這表明通過調節(jié)ZIF-8粉末的用量可以調控iCVD Fe–N–C催化劑的活性和穩(wěn)定性。

進一步研究了ZIF-8（氣相源）用量與性能的關系, 隨著 ZIF-8 增加，穩(wěn)定性變好，但活性線性下降；隨后性能進入瓶頸期。當 ZIF-8 用量超過 800 mg 后，穩(wěn)定性持續(xù)增強，但活性竟然不再下降了，表明通過有效的 iCVD方法來生長，可以實現(xiàn)又強又穩(wěn)。對最佳樣品iCVD-1100Z8進行了長達 10 萬次 的AST后，半波電位依然保持在 0.869 V 左右，幾乎沒有衰減。此外，測試了不同的氣相源（如ZIF-8、2-mIm、Fe2O3/ZIF-8、Fe-ZIF-8、Fe(acac)3 @ZIF-8、blm、TPP），結果表明ZIF-8前驅體是iCVD的最佳氮碳源，能夠實現(xiàn)活性和穩(wěn)定性之間的理想平衡。同時，無論下游用哪種鐵前驅體（Fe-ZIF-8、Fc@ZIF-8或Fe(acac)3@ZIF-8），數(shù)據(jù)點全部落在對角線上方的“增強區(qū)” ，證明了iCVD在提高催化劑穩(wěn)定性方面具有普遍有效性。

圖 2：iCVD 處理調節(jié)的催化劑活性和穩(wěn)定性相關性。

為了進一步研究iCVD處理在打破活性-穩(wěn)定性權衡方面的促進作用，研究團隊在MEA中進行了測試。對于未經(jīng)iCVD處理的FG催化劑，MEA在1.0 bar O2條件下，0.9 V電壓下無iR電阻時的平均電流密度達到48.8 mA cm-2，但經(jīng)過 3 萬次電壓循環(huán)AST后，性能迅速下降至6.8 mA cm-2（圖3a）；在實際的H2-Air（1.0 bar空氣）條件下，0.8 V 電壓下電流密度從195.1 mA cm-2降至63.4 mA cm-2，性能損失了67.5%（圖3d）。相比之下，iCVD- 200Z8催化劑穩(wěn)定性有所改善，但依然沒能擺脫明顯的衰減。最佳iCVD-1100Z8催化劑在初始狀態(tài)（BOL）下，0.9 V無iR電流密度時達到25.9 mA cm-2，在最終狀態(tài)（EOL）下達到20.7 mA c cm-2，保持了其初始性能的80%（圖3c）；在H2-Air測試中，0.8 V 處的電流密度在 3 萬次循環(huán)后不僅沒降，反而從 88.5 升到了 92.9 mA cm-2（圖3f）。將最優(yōu)催化劑iCVD-1100Z8與商業(yè)Pt/C催化劑進行對比，Pt/C在 3 萬次循環(huán)后損失了 72.1% 的性能，在0.8 V電壓下電流密度從118.3降至33.0 mA cm-2。這說明在高電壓循環(huán)工況下，通過iCVD處理得到的廉價催化劑比鉑更耐久。此外，在H2-Air氣氛下，對iCVD-1100Z8陰極催化劑進行了400小時的長期壽命測試，保持0.67 V的恒定電壓（圖3h），獲得了318.1 mA cm-2的良好電流密度，平均衰減率為0.03 mA cm-2 h-1，遠低于非原位CVD處理的催化劑Fe-AC-CVD（0.132 mA cm-2 h-1）。

圖 3：燃料電池MEA性能和耐久性評估。

高分辨率透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）圖像研究催化劑的形貌和結構，發(fā)現(xiàn)經(jīng)iCVD處理催化劑顆粒的形貌發(fā)生了明顯變化，幾乎不存在金屬納米顆粒，在相似的石墨烯層中均勻分布著大量的原子金屬位點，且隨著iCVD用量的增加，催化劑表面凹陷程度降低，顆粒整體形貌轉變?yōu)榫哂星逦饨呛途娴耐昝朗骟w。而未經(jīng)iCVD處理的FG催化劑中出現(xiàn)高度凹陷的中空結構，顆粒呈現(xiàn)團聚狀態(tài)，且晶面不規(guī)則。這表明了 iCVD 產生的氣相物質均勻地覆蓋在了催化劑表面，且維持了極高密度的單原子活性位點。電子能量損失譜（EELS）進一步揭示了單鐵位點和氮原子在原子尺度上的共存，它們可能在這些iCVD處理的催化劑中形成穩(wěn)定的配位鍵。此外，在O2飽和的0.5 M H2SO4電解液中進行3 萬次電壓循環(huán)AST后，最佳iCVD-1100Z8催化劑顆粒仍保持良好的十二面體形貌。并且顆粒邊緣的碳結構孔隙率增加，孔隙開口改善了活性位點的可及性，這可能有助于提高AST過程中催化劑的活性，且原子分散的鐵位點在碳相中保持良好的分散性，表明在酸性電解液中進行ORR時，原子鐵位點在長時間動態(tài)電位變化過程中具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。

XANES表明，iCVD處理后鐵中心的氧化態(tài)降低并接近 FeII PC，同時僅存在少量氧配體，說明鐵位點與氮配體的相互作用增強。EXAFS與WT分析進一步證明催化劑中鐵以原子級分散的Fe–N–C單原子位點為主（無明顯Fe–Fe散射），而對照樣品則含有鐵納米顆粒。隨著iCVD用量的增加，F(xiàn)e–N鍵長縮短、鍵能提高，表明Fe–N配位更牢固，從而賦予催化劑更高結構穩(wěn)定性。

圖 4：催化劑形貌、原子金屬位點及其配位環(huán)境。

對比了傳統(tǒng)未經(jīng)iCVD處理FG 樣品和不同 ZIF-8 用量經(jīng)iCVD處理樣品的57Fe穆斯堡爾譜，以闡明了iCVD處理引起的穩(wěn)定性增強的來源。研究使用低溫（7 K）測量來避免室溫下超順磁信號的干擾，識別了不同的鐵物種（D1、D2、D3組分），并分析了這些組分的相對含量變化。發(fā)現(xiàn)iCVD處理增加了活性S1位點（D1組分）和S2位點（D2組分）的含量，并形成了新的D3位點，這可能是一種具有第五配位氮原子的特殊結構。iCVD催化劑的S1和S2位點具有更短更強 Fe–N 鍵。盡管iCVD處理后的催化劑本體活性位點密度有所增加，但初始活性可能因為表面碳結構孔隙率降低而受到限制。

圖 5：57Fe穆斯堡爾譜用于分析催化劑中可能的鐵物種。

首先iCVD-1100Z8在MEA中對進行12萬次電壓循環(huán)（等效的25,000小時運行）后，0.7 V下電流密度電流密度從284.7 mA cm-2 (150 kPaabs )變?yōu)?37.9 mA cm-2 (250 kPaabs)，或從355.2 mA cm-2變?yōu)?04.8 mA cm-2 (250 kPaabs)，平均衰減率分別為每循環(huán)0.39 μA cm-2和0.42 μA cm-2，說明催化劑具有較好的長期穩(wěn)定性。低溫（7K）57Fe穆斯堡爾譜結果表明活性位隨運行發(fā)生演化，S1位點含量從42.9%降低到36.1%，S2位點含量從40.6%降低到36.0%，金屬氧化物含量從6.3%顯著增加到19.8%，可能歸因于S1位點轉化為氧化物種，這是性能下降的主要來源。iCVD-1100Z8催化劑中S2/S1比值接近1，表明穩(wěn)定的S2位點是實現(xiàn)長期耐久性的關鍵。EIS-DRT分析進一步證明性能損失并非來自膜質子傳輸或催化層質子傳輸，因為相關電阻幾乎不變甚至略有改善，而ORR電荷轉移阻抗明顯上升，表明性能衰減主要來自活性位點衰退導致的ORR動力學下降。顯微結構表征表明，循環(huán)后催化劑顆粒的棱角變得圓潤發(fā)生表面碳腐蝕，且ATS后出現(xiàn)少量金屬氧化物顆粒，同時N:Fe比從3.1顯著上升到7.7，表明FeN4部分（S1 + S2 位點）中原子鐵位點明顯損失。因此，催化穩(wěn)定性的顯著提高主要歸因于以下因素：S1和S2位點密度增加、Fe-N鍵長縮短、不存在不穩(wěn)定的鐵聚集體以及表面碳孔隙率降低，從而減輕了原子鐵位點的脫金屬作用。

圖 6：闡明催化劑在經(jīng)過長期的耐久性 AST 測試后的降解和結構演變。

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