唐本忠院士團隊《自然·通訊》：實現可控圓偏振室溫磷光

手性作為自然界的基本幾何屬性，在生命過程和材料科學中扮演著至關重要的角色。當手性特征與發光材料相結合時，可產生圓偏振發光現象，在生物科學、不對稱合成、信息存儲和光電子學等領域展現出廣闊的應用前景。然而，在有機圓偏振室溫磷光材料的發展過程中，研究人員長期面臨兩大核心挑戰：一是如何同時實現高效的三重態激子產生和手性剛性環境的構建，二是如何有效調控手性傳遞過程。盡管通過分子工程、主客體摻雜和自組裝等策略取得了一定進展，但現有體系在手性傳遞機制的理解、材料結構的多樣性以及發光性能的調控能力等方面仍存在明顯不足。

針對這一挑戰，深圳大學熊玉副教授、香港中文大學（深圳）唐本忠院士、香港科技大學林榮業教授和香港浸會大學Han Wei合作開發了一種基于同聚多肽自組裝的新策略，成功實現了可控的圓偏振室溫磷光。研究人員首先設計合成了帶有非手性磷光末端的L型和D型聚谷氨酸，這些同聚多肽通過自組裝形成囊泡結構，表現出微弱但可檢測的CPRTP信號。值得注意的是，當將這些預組裝的囊泡分散到聚乙烯醇基質中時，觀察到了手性反轉和顯著的CPRTP信號放大現象，發光不對稱因子達到10?2量級，相比單純的囊泡粉末提高了100倍。通過系統的實驗研究和分子動力學模擬，團隊揭示了氫鍵介導的手性產生、反轉和放大的微觀機制，并通過更換不同的末端磷光基團，成功實現了從藍色到紅色的多色余輝薄膜的制備。相關論文以“Poly(vinyl alcohol) induced chirality inversion and amplification of circularly polarized room-temperature phosphorescence in homopolypeptide aggregates”為題，發表在

Nature Communications

在研究過程中，團隊首先通過開環聚合合成了BrNI-PLGA和BrNI-PDGA兩種同聚多肽對映體。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察顯示，這些材料在水中自組裝形成了直徑約5微米的囊泡結構，共聚焦成像進一步證實了典型的中空球形結構。光物理性能測試表明，囊泡粉末在室溫下表現出明顯的雙發射特征，其中熒光位于410納米，室溫磷光位于580和617納米，磷光壽命分別為2.44和3.51毫秒。圓偏振發光光譜顯示BrNI-PLGA和BrNI-PDGA囊泡粉末呈現出鏡像對稱的CPL信號，雖然|glum|值僅為10??量級，但這首次證明了通過同聚多肽自組裝構建CPRTP活性囊泡的可行性。

圖1 | PVA誘導的超分子同聚多肽聚集體中圓偏振室溫磷光的手性反轉與放大示意圖 手性同聚多肽自組裝形成具有弱CPRTP的囊泡，而將其摻入PVA基質后，引發手性反轉和放大，最終獲得具有強CPRTP的薄膜。

將囊泡粉末引入PVA基質后，材料的結構和性能發生了顯著變化。掃描電鏡和共聚焦成像顯示，原始的囊泡結構轉變為實心的塊狀聚集體。與囊泡粉末相比，BrNI-PLGA/PVA和BrNI-PDGA/PVA薄膜的磷光強度比顯著提高，磷光壽命分別延長至5.90和5.42毫秒。更令人驚訝的是，這些薄膜表現出鏡像對稱的圓二色和CPL信號，在390納米附近有明顯的科頓效應，歸屬于末端發色團的吸收。熒光和磷光區域的glum值分別達到1.28×10?2和1.11×10?2，證實了PVA誘導的手性反轉和放大現象。隨著囊泡摻雜濃度從1 mg/mL增加到20 mg/mL，glum值從10?3逐步增強到10?2，表現出明顯的劑量依賴性。

圖2 | BrNI-PL(D)GA囊泡和BrNI-PL(D)GA/PVA薄膜的制備、形貌表征及光物理性質 a, g 制備過程示意圖。b, h 日光和紫外光（365 nm）下的照片。比例尺：1 mm。c, i 掃描電子顯微鏡（上）和共聚焦（下）圖像。激發波長390 nm，發射波長550-650 nm。d, j 瞬態和延遲光致發光光譜。激發波長330 nm。插圖：580 nm處的磷光壽命。e, k 圓偏振發光光譜。f, l 發光不對稱因子曲線。激發波長330 nm。同聚多肽/PVA薄膜制備中，囊泡在PVA溶液中的濃度為10 mg/mL，PVA濃度為50 mg/mL。

為驗證這一現象的普適性，團隊將磷光基團更換為4-溴聯苯，合成了BrBPh-PLGA和BrBPh-PDGA。這些材料同樣形成了類似的囊泡結構，BrBPh-PLGA/BrBPh-PDGA囊泡粉末和雜化薄膜在512納米處表現出明顯的室溫磷光發射，壽命分別為約8毫秒和約13毫秒。同樣觀察到從囊泡粉末到雜化薄膜的手性反轉和放大現象，|glum|值從10??增強到10?2。研究還發現，以正己胺為末端的Hex-PLGA同樣形成類似的囊泡結構，表明自組裝行為主要由多肽主鏈主導，末端基團的影響不顯著。

圖3 | BrBPh-PL(D)GA和BrBPh-PL(D)GA/PVA薄膜的制備及光物理性質 a 制備過程示意圖。b 歸一化光致發光光譜。囊泡濃度10 mg/mL，激發波長310 nm。c 圓偏振發光光譜。囊泡濃度10 mg/mL，激發波長310 nm。d 發光不對稱因子曲線。囊泡濃度10 mg/mL，激發波長310 nm。e 不同囊泡濃度雜化薄膜的圓二色光譜。f 不同囊泡濃度雜化薄膜的圓偏振發光光譜。激發波長310 nm。g 不同囊泡濃度雜化薄膜的磷光發光不對稱因子。激發波長310 nm，發射波長512 nm。

機理研究表明，PVA與同聚多肽鏈之間形成的氫鍵網絡起著關鍵作用。通過對比PVA、聚乙二醇和聚丙烯酸作為基質的實驗結果，發現只有PVA提供的適度強度氫鍵作用能夠實現有效的手性反轉和放大。更重要的是，預組裝囊泡結構的存在至關重要——通過共組裝方法直接將BrNI-PLGA與PVA混合制備的薄膜未觀察到科頓效應和CPL信號。此外，將磷光基團與多肽骨架共價連接也顯示出優勢：Hex-PLGA與BrNIB共組裝形成的囊泡及其PVA薄膜的CPRTP性能明顯弱于共價連接體系。

圖4 | 自組裝誘導手性產生及PVA誘導手性反轉與放大的結構-性能關系探究 a PVA薄膜、BrNI-PLGA囊泡和BrNI-PLGA/PVA薄膜的掃描電鏡圖像。比例尺：2 μm。b PVA薄膜、BrNI-PLGA囊泡和BrNI-PLGA/PVA薄膜的共聚焦圖像。比例尺：20 μm。激發波長390 nm，發射波長550-700 nm。c PVA薄膜和BrNI-PLGA/PVA薄膜的截面掃描電鏡圖像。比例尺：2 μm。d PVA薄膜、BrNI-PLGA囊泡和BrNI-PLGA/PVA薄膜的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜。e PVA薄膜和BrNI-PLGA/PVA薄膜的X射線衍射圖譜。f 共組裝法制備BrNI-PLGA@PVA薄膜示意圖。g BrNI-PLGA@PVA薄膜的圓二色光譜。插圖：掃描電鏡圖像。比例尺：20 μm。h BrNI-PLGA@PVA薄膜的圓偏振發光光譜。激發波長330 nm。插圖：共聚焦圖像。比例尺：20 μm。

分子動力學模擬為手性反轉機制提供了原子層面的見解。在純水環境中，NI-PLGA??二聚體可形成左手和右手兩種手性堆積模式，左手堆積的二面角穩定在64.8±2.5°，右手堆積穩定在-37.6±1.1°，π-π堆積距離分別為4.58±0.08 ?和3.96±0.03 ?。在十次平行模擬中，四次形成右手組裝，一次形成左手組裝，五次未形成π-π堆積。當引入PVA鏈后，右手組裝二聚體發生了明顯的手性反轉，二面角從負值轉變為正值，而左手組裝保持穩定。進一步分析表明，右手組裝的PLGA??鏈間氫鍵數量（約10個）明顯少于左手組裝（約20個），使其更容易與PVA形成界面接觸，PVA與PLGA??鏈形成的氫鍵超過鏈內氫鍵，從而破壞了原始氫鍵網絡，引發分子重排，最終導致右手組裝向左手的轉變。

圖5 | 同聚多肽自組裝手性產生及PVA誘導手性反轉與放大的分子動力學模擬 a 二聚體自組裝模擬的模擬盒子。水分子已省略。b NI C-末端二聚體扭轉螺旋束的距離和二面角定義。c 純水中兩個同聚多肽鏈自組裝模擬獲得的兩種代表性手性組裝結構示意圖。d 兩種代表性手性組裝的距離隨模擬時間的變化。e 兩種代表性手性組裝的二面角隨模擬時間的變化。f 兩種代表性手性組裝與PVA鏈相互作用時的二面角變化。g 右手組裝二聚體在與PVA鏈相互作用時翻轉為左手組裝二聚體的代表性快照，100 ns軌跡由1000幀表示。h 兩種代表性手性組裝與PVA鏈相互作用時的距離變化。i 模擬過程中右手組裝二聚體內兩同聚多肽鏈間以及與PVA鏈間的氫鍵數量。j 模擬過程中左手組裝二聚體內兩同聚多肽鏈間以及與PVA鏈間的氫鍵數量。

基于這一策略，團隊進一步擴展了末端磷光基團的種類，選用五種典型的磷光發色團制備了相應的MPh-PLGA、TPB-PLGA、SNp-PLGA、SNPh-PLGA和PY-PLGA同聚多肽。這些材料與PVA復合后成功獲得了從藍色到紅色的多色余輝薄膜，磷光壽命分別達到658、1347、429、187和43毫秒。所有薄膜均表現出正的科頓效應和左手CPL信號，在相應的磷光區域具有較大的glum值（≥0.01）。這種結合了顏色可調、長壽命和圓偏振發射特性的超分子薄膜在多級信息加密、時間分辨生物成像、圓偏振光電器件和智能顯示等領域具有廣闊的應用前景。

圖6 | 具有多色余輝的CPRTP同聚多肽/PVA薄膜的構建 a 同聚多肽的化學結構。b 歸一化光致發光光譜。c 時間分辨磷光衰減曲線。d 日光下、紫外光開啟和關閉時的照片。e 歸一化圓二色光譜。f 歸一化圓偏振發光光譜。g 發光不對稱因子曲線。MPh-PLGA/PVA薄膜激發波長254 nm，其他薄膜激發波長330 nm。

該研究不僅建立了一個基于同聚多肽超分子自組裝構建可調控CPRTP材料的通用平臺，還通過深入的機理研究揭示了手性傳遞、反轉和放大的分子機制。實驗與計算模擬的有機結合為理解超分子手性調控提供了新的視角，也為開發純有機多肽基圓偏振室溫磷光體系提供了有價值的設計原則。未來，這類材料有望在高級防偽技術、智能顯示和光學傳感等領域發揮重要作用，推動圓偏振發光材料向實際應用邁進。