UCLA賀曦敏教授AM：超高韌性各向同性水凝膠

水凝膠因其高生物相容性和可調(diào)的力學(xué)性能，在組織工程、藥物遞送和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)水凝膠普遍存在機(jī)械強(qiáng)度低、韌性差等缺陷，嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用。近年來，研究者發(fā)展了雙網(wǎng)絡(luò)、機(jī)械訓(xùn)練、納米填料摻雜等多種增韌策略，但這些方法往往導(dǎo)致力學(xué)性能的各向異性——增強(qiáng)效果僅限于特定方向，或在提升某一指標(biāo)的同時(shí)犧牲其他性能。當(dāng)水凝膠承受彎曲、扭轉(zhuǎn)、拉伸等多向復(fù)雜載荷時(shí)，各向異性結(jié)構(gòu)容易因鏈間脫粘和裂紋擴(kuò)展而失效。因此，如何在保持力學(xué)各向同性的前提下，同步提升水凝膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和韌性，仍是該領(lǐng)域亟待解決的核心挑戰(zhàn)。

針對這一難題，加州大學(xué)洛杉磯分校賀曦敏教授、賓夕法尼亞州立大學(xué)Adri van Duin教授合作，提出了一種創(chuàng)新的質(zhì)子化調(diào)控策略，通過酸處理抑制聚合物鏈間過早形成氫鍵，促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻化，再結(jié)合凍融循環(huán)和鹽析處理，誘導(dǎo)形成致密的物理交聯(lián)結(jié)晶域，成功制備出兼具超高韌性和各向同性力學(xué)性能的聚乙烯醇（PVA）水凝膠。該水凝膠拉伸強(qiáng)度達(dá)29.5 MPa，斷裂伸長率2683%，韌性高達(dá)424 MJ m?3，不僅刷新了各向同性水凝膠的韌性紀(jì)錄，甚至超越了大多數(shù)各向異性水凝膠在增強(qiáng)方向上的性能。相關(guān)論文以“Harnessing Chain Mobility via Protonation for Tough and Isotropic Hydrogel”為題，發(fā)表在

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研究團(tuán)隊(duì)通過三步驟實(shí)現(xiàn)了這一突破：首先，在PVA前驅(qū)體溶液中加入鹽酸，質(zhì)子化羥基形成氧鎓陽離子（-OH??），削弱分子間氫鍵作用，增強(qiáng)鏈段遷移能力，防止早期聚集，形成均勻的鏈分布（圖1）。隨后，經(jīng)過四次凍融循環(huán)（-20°C至室溫）形成初步物理交聯(lián)的PVA-FT凝膠，維持結(jié)構(gòu)完整性。最后，將凝膠浸入檸檬酸鈉溶液中，一方面堿性環(huán)境使質(zhì)子化羥基去質(zhì)子化，恢復(fù)氫鍵形成能力；另一方面鹽析效應(yīng)誘導(dǎo)鏈段緊密堆積形成結(jié)晶域，作為強(qiáng)效的可逆物理交聯(lián)點(diǎn)，顯著提升網(wǎng)絡(luò)內(nèi)聚力。

圖1 通過酸化、凍融循環(huán)和鹽析制備高強(qiáng)度高韌性PVA水凝膠的示意圖。 (a) PVA中的羥基可被質(zhì)子化，破壞PVA鏈間的分子間氫鍵，提高鏈遷移性。(b) 使用未酸化和酸化的前驅(qū)體溶液合成PVA水凝膠。PVA大分子在水中溶解形成均勻溶液，在凍融循環(huán)過程中發(fā)生凝膠化，并在檸檬酸鈉溶液中鹽析后增韌。

為了闡明質(zhì)子化對氫鍵的削弱機(jī)制，研究者進(jìn)行了反應(yīng)分子動力學(xué)模擬和密度泛函理論計(jì)算。模擬結(jié)果顯示，在酸性環(huán)境中，PVA二聚體的一條鏈發(fā)生卷曲，頭尾距離縮短約5.0 ?，表明鏈間氫鍵減弱、遷移性增強(qiáng)（圖3a-c）。DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，在水合環(huán)境下，質(zhì)子化羥基（-OH??）與中性羥基（-OH）形成的氫鍵不穩(wěn)定，質(zhì)子會發(fā)生轉(zhuǎn)移并形成Zundel型水合質(zhì)子，導(dǎo)致氫鍵網(wǎng)絡(luò)瓦解（圖3f-g）。這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察高度吻合。

力學(xué)性能測試表明，隨著鹽酸濃度從0增加至1 mol kg?1，PVA-SO凝膠的拉伸強(qiáng)度從15.4 MPa提升至26.7 MPa，韌性從143 MJ m?3增至224 MJ m?3，斷裂伸長率略有提升（圖2a,e-g）。當(dāng)使用硝酸替代鹽酸時(shí)，1HNO?-PVA-SO樣品創(chuàng)下各向同性水凝膠的最高韌性紀(jì)錄——424 MJ m?3（圖2b,e-g）。研究者認(rèn)為，硝酸根離子（NO??）具有較低的水合焓，可部分插入羥基附近，適度調(diào)節(jié)氫鍵作用，既增強(qiáng)鏈遷移性又不引起過度脫水，從而兼顧強(qiáng)度與延展性。

圖2 PVA水凝膠的力學(xué)性能。 使用前驅(qū)體溶液制備的PVA水凝膠的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中(a) HCl濃度從0到2 mol/kg溶液，(b) 不同酸種類但質(zhì)子名義濃度相同，(c) PVA濃度從10到20 wt.%。 (d) 使用凍融循環(huán)和定向冷凍法合成的PVA水凝膠的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線（沿平行或垂直于納米纖維的方向拉伸）。(e-g) 不同PVA水凝膠的(e)拉伸強(qiáng)度、(f)斷裂伸長率和(g)韌性總結(jié)。(h) HCl-PVA-SO凝膠拉伸前后的照片。該凝膠拉伸至1700%應(yīng)變時(shí)未斷裂。(i) HCl-PVA-SO凝膠（100 mg）提起4 kg重物（約自身重量40000倍）而未斷裂的照片。(j,k) 本工作報(bào)道的水凝膠與其他已報(bào)道的韌性水凝膠和聚合物的(j)拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率的Ashby圖、(k)韌性與拉伸強(qiáng)度的Ashby圖，以及(l)韌性與斷裂伸長率的Ashby圖。

圖3 通過ReaxFF和DFT計(jì)算得到的PVA二聚體在中性和酸性環(huán)境中的結(jié)構(gòu)特征和氫鍵情況。 (a,b) 從253 K、2.0 ns的ReaxFF NVT模擬中提取的PVA二聚體在(a) H?O和(b) HCl溶液中的分子結(jié)構(gòu)。(c) 在253 K下模擬2.0 ns期間，PVA二聚體在H?O和HCl溶液中的頭尾距離。(d) 從253 K、2.0 ns的模擬中，HCl溶液中PVA二聚體的分子間氫鍵示意圖，包括由質(zhì)子化羥基貢獻(xiàn)的氫鍵。(e) 在253 K下模擬2.0 ns期間，PVA二聚體在H?O和HCl溶液中的分子間氫鍵（包括由質(zhì)子化羥基貢獻(xiàn)的氫鍵）隨時(shí)間的變化。實(shí)線曲線代表三個(gè)相同設(shè)置樣本運(yùn)行2.0 ns的平均值，透明背景曲線代表這三個(gè)樣本的標(biāo)準(zhǔn)差。(f) 使用ReaxFF和DFT對案例1-4的氫鍵強(qiáng)度進(jìn)行比較。(g) 隨著周圍H?O分子數(shù)從0增加到9，C?H?OH二聚體構(gòu)型中共享質(zhì)子的Mulliken電荷變化。(h,i) 根據(jù)締合模型，每個(gè)Flory-Huggins格點(diǎn)單元中(h) PVA-PVA分子間和(i) PVA-水分子間的氫鍵數(shù)量。

微觀結(jié)構(gòu)表征揭示了酸濃度對網(wǎng)絡(luò)形貌的調(diào)控作用。隨著鹽酸濃度升高，PVA-FT凝膠從半透明變?yōu)橥耆该鳎瑝嚎s模量顯著降低（圖4a-b），表明酸處理有效抑制了凍融過程中的結(jié)晶形成。鹽析后，酸處理樣品的孔徑從約500 nm（0HCl）縮小至10-20 nm（1-2HCl），孔隙率保持約88%（圖4e-f）。SAXS結(jié)果顯示酸處理樣品具有更小的晶體間距，F(xiàn)LIM成像顯示更均勻的晶體分布和更強(qiáng)的磷光壽命（6.48 ns vs. 5.99 ns），證實(shí)酸處理促進(jìn)了均勻致密網(wǎng)絡(luò)的形成（圖4h-j）。

圖4 增韌機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)的研究。 (a) PVA-FT凝膠的光學(xué)圖像。從左至右：0HCl、0.1HCl、0.5HCl、1HCl、1.5HCl、2HCl。比例尺：1 cm。(b) PVA-FT凝膠的壓縮模量。(c) PVA-SO凝膠的光學(xué)圖像。從左至右：0、0.1、0.5、1、1.5、2HCl。比例尺：1 cm。(d) PVA-SO凝膠的透光率。(e) PVA-SO凝膠的SEM圖像。從左至右：0、0.1、0.5、1、1.5、2HCl。比例尺：200 nm。(f) 通過壓汞法測得的PVA-SO凝膠的孔徑體積分布。(g) 使用DSC測量的不同酸濃度下PVA-FT和PVA-SO凝膠的結(jié)晶度。(h) SO凝膠的代表性SAXS圖。(i,j) (i) 0HCl-PVA-SO和(j) 1HCl-PVA-SO凝膠的FLIM圖像（左上：熒光通道；右上：磷光通道）和相量圖（底部）。

循環(huán)加載測試表明，該水凝膠表現(xiàn)出顯著的能量耗散行為，約30%的物理交聯(lián)可在測試時(shí)間尺度內(nèi)恢復(fù)（圖5a-b）。疲勞測試顯示，1HCl-PVA-SO凝膠的疲勞閾值高達(dá)4.46 kJ m?2，在4.10 kJ m?2能量釋放率下循環(huán)5000次未見裂紋擴(kuò)展（圖5c-d）。研究團(tuán)隊(duì)還將該策略拓展至明膠體系，通過酸處理使明膠水凝膠的拉伸強(qiáng)度提升408%，韌性提升768%（圖5e-f），證實(shí)了該方法對含可質(zhì)子化官能團(tuán)聚合物的普適性。

圖5 循環(huán)力學(xué)性能和普適性驗(yàn)證。 (a) 1HCl-PVA-SO凝膠在500%應(yīng)變下的循環(huán)拉伸曲線（無休息時(shí)間）。(b) 每次循環(huán)的耗散能。(c) 1HCl-PVA-SO凝膠在不同能量釋放率下的裂紋擴(kuò)展速度。(d) 1HCl-PVA-SO凝膠在疲勞閾值（4.10 kJ m?2）下循環(huán)5000次前后的照片。比例尺：2 mm。(e) 不同鹽酸濃度下明膠水凝膠的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f) 不同鹽酸濃度下明膠水凝膠的拉伸強(qiáng)度和韌性總結(jié)。

該研究提出的"質(zhì)子化調(diào)控鏈遷移性-凍融預(yù)交聯(lián)-鹽析強(qiáng)化"三步驟策略，通過協(xié)同調(diào)控網(wǎng)絡(luò)均勻性和分子間相互作用，成功實(shí)現(xiàn)了各向同性水凝膠的極限性能突破。該方法不僅適用于多種聚合物體系，還可與數(shù)字光處理3D打印等先進(jìn)制造技術(shù)兼容，為組織工程支架、可拉伸生物電子器件、軟體機(jī)器人等領(lǐng)域提供了理想的高性能材料平臺。研究者認(rèn)為，這種通過對鏈遷移性和物理交聯(lián)的動態(tài)調(diào)控策略，為設(shè)計(jì)下一代功能性水凝膠開辟了新的方向。