南洋理工大學陳曉東教授JACS：高熵聚合物電解質突破低溫鋅電池性能極限，可在-80℃穩定運行

開發能夠在極端環境條件下可靠運行的電化學儲能系統，對于從航空航天、極地勘探到寒冷地區的大規模電網儲能等應用至關重要。水性電池因其本征安全性和環境兼容性而被寄予厚望，但在低溫下（例如低于-50℃），電解質凍結會破壞連續的離子傳輸路徑，同時緩慢的界面離子動力學嚴重限制了其實際應用。雖然引入低熔點有機共溶劑或通過鹽設計調控陰離子可以降低冰點或形成穩定界面，但這些方法往往存在與鋅負極的副反應問題，或是需要極高的鹽濃度導致粘度劇增，嚴重降低離子電導率。因此，亟需開發一種能同時實現高效體相離子傳導和穩定界面相的水性電解質。

南洋理工大學陳曉東教授課題組報道了一種高熵水凝膠電解質，利用聚合物的復雜性來增強低溫下的離子傳導和界面去溶劑化能力，從而實現水性電池在低至-80℃的溫度下運行。來自多種聚合物-水相互作用的增加混合熵破壞了有序的水網絡，抑制了冰晶形成，在低溫下保留了離子傳導路徑。同時，增強的溶劑化熵產生了多樣化的離子配位環境和松散結合的溶劑化鞘層，促進了去溶劑化并穩定了固體電解質界面相。作為概念驗證，該高熵水凝膠電解質實現了高度可逆的鋅沉積/剝離，平均庫侖效率達99.7%，穩定循環超過4000小時，并支持水性鋅基電池在-80℃下運行。相關論文以“High-Entropy Polymeric Electrolytes Facilitating Ion Conduction and Interfacial Desolvation in Low-Temperature Zinc Batteries”為題，發表在

JACS

研究團隊設計了一種由聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉和絲素蛋白五種聚合物組成的高熵水凝膠電解質。與僅含聚丙烯酰胺的單聚合物水凝膠電解質相比，隨著聚合物組分從一種增加到五種，體系的混合熵顯著增加，這通過等溫滴定量熱法得到了證實。拉曼光譜顯示，高熵水凝膠電解質中強氫鍵結合水的比例（17.4%）遠低于單聚合物水凝膠電解質（32.8%）和純水（50.2%），表明有利于冰形成的四面體有序水結構被破壞。二維固體氫-氫核歐赫瑟效應譜進一步揭示，高熵水凝膠電解質中水分子間的耦合信號明顯減弱，意味著水-水間距離增大、取向更復雜，呈現動態無序狀態。紅外光譜中水分子羥基的藍移也證實了水與聚合物官能團之間的多模式結合。這些微觀結構的變化賦予了高熵水凝膠電解質卓越的抗凍能力，其在-90℃仍能保持柔性，而單聚合物水凝膠電解質在-30℃以下即因冰結晶而變脆。因此，高熵水凝膠電解質在-80℃時仍能保持1.2 mS/cm的離子電導率，鋅離子遷移能壘低至15.4 kJ/mol，而單聚合物水凝膠電解質在-30℃時電導率已驟降至0.6 mS/cm。

圖1：多組分水凝膠的設計原理，其中增加的聚合物復雜性提升了體系熵值，從而在低溫下實現抗凍能力、促進離子傳導和高效去溶劑化。(a) 示意圖表明，增加的ΔS_mix可以有效降低Tf。(b) 在零下低溫，水分子傾向于通過水分子間的強氫鍵形成有序的冰結構，阻塞離子傳導路徑。增加的混合熵創造了多種聚合物-水相互作用，能夠破壞水分子間的氫鍵網絡，從而增強抗凍能力并保留離子傳導路徑。(c) 根據吉布斯自由能方程，增加的ΔSsol可以降低去溶劑化能壘。(d) 典型的水主導溶劑化鞘層在低溫下去溶劑化動力學遲緩，而復雜的溶劑化構型能夠形成松散結合的溶劑化鞘層，促進電極界面的快速去溶劑化。

圖2：多組分水凝膠中增加的混合熵破壞了水的氫鍵網絡，從而抑制電解質凍結并在體相電解質中保留離子傳導。(a) 隨著水凝膠組分增加，混合熵的變化。(b, c) 高熵水凝膠電解質、單聚合物水凝膠電解質和水中強、弱及非氫鍵的比例 (b) 及拉曼光譜 (c)。(d, e) 高熵水凝膠電解質 (d) 和單聚合物水凝膠電解質 (e) 的二維氫-氫固態核歐赫瑟效應譜。(f) 高熵水凝膠電解質和單聚合物水凝膠電解質的歸一化傅里葉變換紅外光譜伸縮振動區。(g) 高熵水凝膠電解質和單聚合物水凝膠電解質的儲能模量隨溫度變化關系。(h) 高熵水凝膠電解質和單聚合物水凝膠電解質在不同溫度下的離子電導率。

高熵水凝膠電解質中增加的聚合物復雜性不僅保留了低溫離子電導率，還有效調控了電極界面的離子去溶劑化過程。隨著聚合物復雜性的增加，描述鋅離子周圍溶劑分子構型無序度的溶劑化熵逐漸升高，對應于更低的去溶劑化吉布斯自由能壘。實驗測得高熵水凝膠電解質的去溶劑化能壘（31.3 kJ/mol）顯著低于低聚合物復雜性的水凝膠。分子動力學模擬的徑向分布函數分析表明，高熵水凝膠電解質聚合物網絡中的多種官能團能部分取代水分子，參與鋅離子的第一溶劑化鞘層，形成了54種不同的配位構型，遠多于單聚合物水凝膠電解質的8種。根據玻爾茲曼熵公式，這對應著更高的溶劑化熵和更松散堆積的溶劑化鞘層。X射線吸收近邊結構譜顯示鋅-氧白線強度降低，擴展X射線吸收精細結構譜定量分析得出鋅-氧平均鍵長在HEE中伸長至2.074 ?，均證實了更弱的鋅-氧配位作用。

圖3：多組分水凝膠中增加的溶劑化熵誘導了具有松散配位結構的無序Zn2?溶劑化鞘層，促進了離子去溶劑化。(a) 高熵水凝膠電解質中隨聚合物復雜性增加的溫度系數變化。(b) 高熵水凝膠電解質或單聚合物水凝膠電解質中對應于Zn2?去溶劑化過程的阻抗的阿倫尼烏斯圖。(c) 使用分子動力學模擬得到的高熵水凝膠電解質中分子圍繞Zn2?的徑向分布函數。插圖：分子動力學模擬快照。(d) 從分子動力學模擬確定的高熵水凝膠電解質中Zn2?的配位環境。(e) 使用分子動力學模擬得到的單聚合物水凝膠電解質中分子圍繞Zn2?的徑向分布函數。插圖：分子動力學模擬快照。(f) 從分子動力學模擬確定的單聚合物水凝膠電解質中Zn2?的配位環境。(g) 高熵水凝膠電解質和單聚合物水凝膠電解質的歸一化Zn K邊X射線吸收近邊結構譜。(h) 高熵水凝膠電解質和單聚合物水凝膠電解質的Zn K邊擴展X射線吸收精細結構譜。

為了評估高熵水凝膠電解質在極端寒冷條件下的有效性，研究團隊組裝了鋅金屬電池。銅/高熵水凝膠電解質/鋅電池在-80℃下仍能保持97.2%的庫侖效率，而基于單聚合物水凝膠電解質的電池在-20℃時即降至86.8%并失效。在正常條件下，高熵水凝膠電解質電池能穩定循環1500圈，而單聚合物水凝膠電解質電池在100圈內即失穩。得益于高熵水凝膠電解質的高離子電導率和高效鋅離子去溶劑化能力，鋅沉積/剝離過電位在-80至20℃范圍內始終遠低于單聚合物水凝膠電解質，且電池在不同電流密度和溫度下能穩定循環超過1000圈。在高熵水凝膠電解質調控下，鋅沉積呈現由水平排列的六邊形片晶組成的致密平滑形貌，表面覆蓋一層以有機成分為主的非晶態固體電解質界面相。相反，單聚合物水凝膠電解質導致枝晶狀形貌和快速粉化，形成的固體電解質界面相厚度約高出五倍，且以氧化鋅、氫氧化鋅等無機組分為主。

圖4：多組分水凝膠中高的聚合物復雜性通過維持耐久的界面相，使電池能夠在低溫下穩定運行。(a) 使用高熵水凝膠電解質或單聚合物水凝膠電解質在不同溫度下的鋅沉積/剝離庫侖效率。(b) 在1 mA/cm2電流密度和1 mAh/cm2面容量下，使用高熵水凝膠電解質或單聚合物水凝膠電解質的鋅沉積/剝離庫侖效率演變。(c) 使用高熵水凝膠電解質或單聚合物水凝膠電解質的對稱電池在不同溫度下的電壓曲線。(d) 使用高熵水凝膠電解質或單聚合物水凝膠電解質的對稱電池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2條件下的電壓曲線。插圖：放大的電壓曲線。(e, f) 在1 mA/cm2和1 mAh/cm2條件下對稱電池循環50小時后，使用高熵水凝膠電解質 (e) 或單聚合物水凝膠電解質 (f) 的鋅金屬電極掃描電子顯微鏡圖像。(g, h) 在高熵水凝膠電解質 (g) 和單聚合物水凝膠電解質 (h) 中循環的鋅金屬的O 1s X射線光電子能譜深度剖析譜。

基于增強的離子動力學和穩定的界面相，采用高熵水凝膠電解質的鋅-五氧化二釩全電池在500 mA/g電流密度下循環400圈后幾乎無容量衰減，而單聚合物水凝膠電解質電池在70圈內容量保持率即低于70%并最終短路。恒電流間歇滴定技術測量顯示，高熵水凝膠電解質電池在全充放電狀態下均具有更低的過電位，表明更快的鋅離子擴散和去溶劑化。得益于這些改進的動力學特性，高熵水凝膠電解質電池展現出卓越的低溫耐受性，在-50℃下可穩定循環超過400圈，并保持室溫容量的40%以上，甚至在-80℃下仍可逆運行。相比之下，單聚合物水凝膠電解質電池在-20℃時僅能保留約25%的室溫容量。

圖5：基于多組分高熵水凝膠電解質的全電池在寬溫度范圍內的穩定運行。(a) 使用高熵水凝膠電解質或單聚合物水凝膠電解質的全電池在500 mA/g下的放電容量和庫侖效率對比。(b) 對應于恒電流間歇滴定技術測量的、使用高熵水凝膠電解質或單聚合物水凝膠電解質的全電池的放電（上）和充電（下）過電位曲線。(c) 使用高熵水凝膠電解質或單聚合物水凝膠電解質的全電池在500 mA/g下、不同溫度時的電壓曲線。(d) 使用高熵水凝膠電解質的全電池在-50°C低溫下、500 mA/g時的放電容量和庫侖效率。

總結與展望

總之，這項研究報道了一種利用聚合物的結構和化學復雜性構建高熵水凝膠電解質的策略，并實現了在極端低溫下工作的水性鋅金屬電池。聚合物骨架和官能團的固有差異與水分子和鋅離子產生復雜的相互作用，從而增加了體系的混合熵和溶劑化熵。這種熵增同時重構了局域水微環境以抑制凍結并維持離子傳導路徑，同時調控鋅離子配位以加速電極界面的去溶劑化。由此制備的鋅金屬電池實現了鋅沉積/剝離99.7%的平均庫侖效率、超過4000小時的穩定循環以及低至-80℃超低溫下的可靠運行。這一新的設計策略和認知有望為設計高相容性水凝膠電解質開辟新途徑，進一步拓展水性電池在極端環境下的更廣泛應用。