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微米錫負極破解鈉離子電池體積膨脹難題，實現高體積能量密度 ！

鈉離子電池（NIBs）因其在大規模儲能和電動重卡領域的巨大潛力，已進入商業化發展的關鍵階段。然而，這些應用場景對空間和體積的苛刻要求，使得電池不僅需要高質量能量密度，更對體積能量密度提出了更高挑戰。合金類負極材料（如Sn）因其高理論容量和高壓實密度成為理想候選，且比金屬鈉負極更安全、易于在空氣中制備，適配現有產線。然而，錫負極長期受困于循環穩定性差的問題：充放電過程中巨大的體積變化（約420%）導致顆粒粉化，進而形成電絕緣的“死”顆粒，造成容量迅速衰減。傳統的改性策略（如納米化、碳復合）雖能緩解體積膨脹，但往往犧牲了容量、首次庫倫效率或工藝 scalability，其背后的穩定性機制也尚未明確。

鑒于此，中國科學院物理研究所胡勇勝研究員團隊利用單壁碳納米管（SWCNTs）與微米錫顆粒之間的強吸附作用，構建了交聯網絡結構。該結構有效抑制了錫顆粒在漿料制備過程中的冷焊團聚，并在循環過程中為顆粒提供持續的機械和電氣連接。實驗顯示，該負極在2 A g?1的電流密度下循環6000次后，容量保持率高達87.6%。基于此負極組裝的安時級軟包電池，在1 V至4.1 V電壓窗口下實現了453 Wh l?1的高體積能量密度和超過200 Wh kg?1的質量能量密度，并可在15分鐘內完成快充，循環600次后容量保持率近75%。其低溫性能甚至優于商業化的磷酸鐵鋰/石墨電池。相關研究成果以題為“Durable alloy anode for Na-ion batteries with high volumetric energy density”發表在最新一期《nature energy》上。

圖 1. 示意圖

交聯網絡構建：破解冷焊團聚難題

研究團隊選用了成本更低、壓實密度更高的微米級錫（而非納米錫）作為活性材料。針對錫莫氏硬度低（1.5）、在攪拌漿料時極易發生冷焊團聚的問題，團隊創新性地引入了單壁碳納米管（圖2b, 2c）。通過第一性原理計算發現，SWCNTs在錫顆粒（尤其是暴露最多的(211)晶面）表面的吸附能（0.778 eV/鍵）遠高于外來錫原子的吸附能（0.011 eV/鍵）（圖2g, 2h）。這意味著SWCNTs會優先吸附在錫顆粒表面，充當過程控制劑，從而有效阻止錫顆粒之間的相互吸附與冷焊團聚（圖2e）。相比之下，使用傳統乙炔黑（AB）的電極（9226-AB）則出現了嚴重的顆粒團聚（圖2d）。此外，SWCNT與CMC粘結劑形成的交聯網絡顯著提高了電極的剝離強度（圖2i），為電極的機械穩定性提供了保障。

圖 2. 交聯網絡構建

電化學性能：超長循環與快充能力

得益于均勻穩定的電極結構，優化后的負極（9226-SWCNT，含92%微米錫）展現出卓越的電化學性能。在半電池測試中，其在0.1 A g?1電流密度下可逆容量高達789.4 mAh g?1，首次庫倫效率（ICE）達到89.5%；即使在2 A g?1的高電流密度下，仍能保持766.0 mAh g?1的容量（圖3a, 3b）。更為驚艷的是，在2 A g?1下循環6000次后，容量保持率高達87.6%（圖3c）。研究指出，SWCNTs形成的三維導電網絡提供了“面接觸”，而非AB的“點接觸”，這極大地改善了電子傳導并均勻化了電場分布（圖3e, 3f）。這種結構促使錫顆粒在循環中演化為珊瑚狀多孔結構（圖3g, 4c），增加了反應面積和Na?擴散通道，從而提升了動力學性能。此外，該負極在完全嵌鈉狀態下還表現出優異的熱穩定性和安全性（圖3h, 3i）。

圖 3. 電化學性能

拓撲形貌演化：量化結構與性能的關聯

為了深入探究性能提升的根源，團隊創新性地引入了拓撲學分析和機器學習輔助定量分析。研究發現，SWCNT網絡保障了錫顆粒在循環中充分的拓撲形貌演化（以第一貝蒂數β?表示孔隙連通性的增加）和暴露效應（活性材料在電極表面的有效暴露）。數據顯示，活性材料的利用率與比容量、第一貝蒂數及暴露面積百分比之間存在著強相關性（圖4b）。這意味著，SWCNT網絡并非簡單地抑制體積膨脹，而是“疏導”了這種膨脹，引導顆粒向有利于離子傳輸和電接觸的珊瑚狀結構演化，從而保證了活性材料在整個生命周期內的高利用率。

圖 4. 結構與性能的關系

實用化前景：安時級軟包電池的卓越表現

基于9226-SWCNT配方，團隊成功制備了負載量高達13.4 mg cm?2的電極，并組裝了2.7 Ah的多層軟包電池（圖5a），體現其可擴展性。該電池在1 V至4.1 V的電壓窗口下，體積能量密度高達453 Wh l?1，質量能量密度超過200 Wh kg?1（圖5b）。在4 C的高倍率下（約15分鐘充放電），電池循環600次后容量保持率接近75%（圖5c）。更令人印象深刻的是，該鈉離子軟包電池在-20°C低溫下的放電性能，明顯優于商業化的磷酸鐵鋰/石墨鋰電池（圖5e, 5f）。

圖 5. 實用化前景

總結與展望

這項研究不僅通過簡單的SWCNT交聯網絡策略，成功解決了微米錫負極在鈉離子電池中面臨的體積膨脹和電接觸失效的難題，更重要的是，它闡明了合金負極“拓撲形貌演化”與“電接觸穩定性”之間的內在關聯。研究證明，維持活性材料充分的、連續的結構演化，并通過堅固的導電網絡確保其在演化過程中的電連接，是實現高容量和長循環壽命的關鍵。這項工作為設計下一代高體積能量密度的實用化鈉離子電池提供了重要的理論指導和可行的技術路徑，展示了合金負極在鈉離子電池領域的巨大潛力。