溶脹-去溶脹，發了一篇Nature Materials！

新型有機混合導體研究揭示陽離子-聚合物相互作用驅動排水與去溶脹現象

在生物電子學、光電子學、能源存儲及神經形態計算等前沿領域，有機混合離子電子導體的功能特性至關重要。其性能的優劣由離子-聚合物相互作用主導，這決定了材料的溶脹行為、電荷傳輸效率以及器件穩定性。然而，電化學摻雜過程中，抗衡離子的攝取機制、電荷遷移率的變化以及形態演化背后的機理至今仍不明確。傳統的觀點認為，離子注入通常會伴隨水的流入，但區分離子攝取與溶劑化殼層的動態變化一直是一個挑戰。

近日，林雪平大學Simone Fabiano教授課題組通過多模態原位表征手段，揭示了原型n型梯形聚合物BBL在電化學摻雜過程中一種前所未有的響應機制。當使用銨離子等質子性陽離子進行高水平摻雜時，陽離子與聚合物主鏈之間強烈的相互作用會促進電荷局域化并破壞離子水合作用，導致薄膜質量和厚度的顯著減少。通過原位2H NMR技術，研究人員證實這種去溶脹現象的根源在于水的排出，而非離子的脫出。結合實驗與模擬結果，該研究確立了一種有機混合離子電子導體中全新的離子-聚合物耦合機制，為材料設計和從生物電子學到光子學的廣泛應用提供了理論框架。相關論文以“Cation–polymer interactions drive water expulsion and deswelling in n-type ladder organic mixed conductors”為題，發表在Nature Materials 上。

為了探究不同陽離子對BBL薄膜質量和厚度的影響，研究團隊采用了電化學石英晶體微天平技術與電化學原子力顯微鏡。實驗結果顯示，在NaCl電解質中，隨著摻雜電位的增加，BBL薄膜的質量和厚度持續增加，符合傳統認知。然而，在NH?Cl電解質中，薄膜質量在達到一個峰值后，于更高摻雜電位下（-0.4V）出現了異常的下降（圖1c）。EC-AFM觀測到的厚度變化與質量變化趨勢高度一致（圖1d），即在NH??環境中，高度摻雜會導致薄膜收縮，而在Na?環境中則持續膨脹。這表明，NH??引發了與Na?截然不同的摻雜行為，不僅僅是離子的注入，還包含了其他物質的排出。

圖1：BBL在NH?Cl中的電化學摻雜導致質量和厚度下降。 a，陽離子注入導致退溶脹的示意圖。b，BBL在0.1 M NH?Cl中的EQCM-D測量結果。c，0.1 M NaCl和NH?Cl中不同電壓下的質量變化總結。d，0.1 M NaCl和NH?Cl中BBL薄膜的歸一化厚度變化。

為了直接證明被排出物質的身份，研究者運用了原位電化學2H NMR波譜法。該技術能清晰地區分BBL有序結構域內的水與體相電解質中的水。在NH?Cl中進行循環伏安掃描時，代表BBL薄膜內各向異性水的2H NMR信號強度在低摻雜水平下先增加，但在更高偏壓下顯著下降（圖2e）。這一下降趨勢與EQCM-D觀測到的質量減少和EC-AFM觀測到的厚度減少高度吻合，降幅均約30%，直接證明了薄膜質量和厚度的減少源于水的排出。相比之下，在NaCl中，即使注入更多電荷，各向異性水的信號并未減少，而是趨于穩定（圖2k），表明Na?在高摻雜時雖然水合作用減弱，但并未驅動凈水的排出。

圖2：2H NMR追蹤BBL在摻雜過程中的水合與脫水。 a-f，BBL在0.1 M NH?Cl/D?O中的電化學2H NMR結果。g-l，BBL在0.1 M NaCl/D?O中的電化學2H NMR結果。

研究進一步探究了導致NH??與BBL發生特異性相互作用的機制。原位紅外光譜顯示，在-0.4V以上電位，NH?Cl中出現了強烈的1,632 cm?1吸收峰，該峰在NaCl中要到-0.7V才出現且強度較低（圖3a）。此特征峰與羰基/亞胺基團的變化相關，表明NH??與BBL主鏈間存在更強的相互作用，主要是氫鍵。原位太赫茲光譜（圖3b, c）和循環伏安法（圖3d）的結果也證實了這種強相互作用導致電荷局域化和氧化還原電位的移動。密度泛函理論計算進一步表明，與完全質子化相比，水合NH??與BBL之間的氫鍵相互作用是穩定還原態、導致CV曲線位移的主要原因（圖3e）。

圖3：紅外、太赫茲光譜和CV揭示陽離子-羰基相互作用與電荷局域化。 a，BBL在NaCl和NH?Cl中摻雜時的羰基振動區域原位差分紅外透射光譜。b，c，BBL在NaCl和NH?Cl中的太赫茲電導率（b）和短程遷移率（c）。d，在0.1 M NaCl和NH?Cl中測量的CV。e，考慮或不考慮氫鍵的模擬CV。

分子動力學模擬為理解離子在層間的行為提供了微觀視角。模擬顯示，隨著摻雜水平提高，NH??和Na?都會插入BBL層間，其水合數均下降。但NH??與BBL羰基氧之間的配位數約為Na?的兩倍（圖4f），形成了更廣泛的氫鍵網絡。當在模擬中強制引入N-H共價鍵（模擬部分質子化）后，觀察到了高達35%的水含量減少和更有序的水單層結構，暗示部分質子化可能促進了氫鍵網絡的形成，從而在高摻雜水平下驅動了水的排出。

圖4：MD模擬揭示陽離子-BBL相互作用。 a，b，100%摻雜水平下模擬的BBL-離子體系（Na? (a)，NH?? (b)）。c，d，BBL-離子體系層間區域的放大視圖（Na? (c)，NH?? (d)），綠色虛線表示氫鍵。e，電化學摻雜過程中每個插入離子的水分子數的演變。f，離子與BBL鏈的羰基氧或氮原子的配位數。

為了闡明質子性在去溶脹現象中的關鍵作用，團隊還研究了甲基取代的銨根離子。紅外光譜和EQCM-D結果顯示，所有能形成氫鍵的質子性陽離子均能誘導出強烈的1,633 cm?1吸收峰（圖5b）和在高摻雜下的質量減少（圖5c）。而非質子性的四甲基銨離子則表現出與Na?相似的行為，既無特征峰也無質量減少。該現象出現的電位與陽離子的pKa值相關，進一步證實了氫鍵而非簡單的質子化是驅動陽離子-聚合物強相互作用、電荷局域化以及最終導致質量減少的關鍵。

圖5：甲基化銨鹽摻雜揭示陽離子-BBL相互作用。 a，所用陽離子的化學結構。b，不同電解液中1,633 cm?1處的差分紅外吸收率隨施加偏壓的變化。c，BBL薄膜的質量變化隨施加偏壓的變化。

總而言之，這項研究揭示了在n型聚合物BBL的電化學摻雜過程中，陽離子-聚合物相互作用驅動了一種獨特的去溶脹機制。通過多模態原位技術，研究團隊發現質子性陽離子（如NH??）能與BBL主鏈形成廣泛的氫鍵網絡，在高摻雜水平下破壞陽離子的水合層，導致薄膜中的水被排出，從而引起質量和厚度的下降。這一發現顛覆了傳統上認為摻雜必然導致溶脹的認知，不僅為提高器件在反復循環中的穩定性提供了新思路，也為開發基于去溶脹效應的新型可調諧光學器件（如超表面）開辟了道路，為有機混合離子電子導體的材料選擇和器件優化提供了重要的理論指導。