吉林大學吳立新、李豹Angew：近紅外光熱聚合硫辛酸

硫辛酸作為一種天然小分子，其聚合物材料因兼具動態共價鍵與非共價相互作用，在機械強度與動態功能協同優化方面展現出廣闊前景。然而，傳統的熱聚合等方法因外部熱源導致的溫度梯度，常引發聚合不均勻問題，制約了材料性能的進一步提升。

針對這一挑戰，吉林大學吳立新教授、李豹教授團隊創新性地利用一種經1-烯丙基吡啶鎓陽離子修飾的還原型多金屬氧酸鹽（rPOM）復合物作為光熱劑與交聯劑，成功實現了在近紅外（NIR）光照射下硫辛酸的高效聚合。該方法利用光熱劑在聚合基質中的均勻分散，實現了由內而外的均勻生熱與熱擴散，有效縮短了熱傳導路徑，避免了傳統加熱方式固有的溫度梯度導致的不均勻聚合問題。此外，通過C=C基團與TA二硫鍵反應形成的C-S鍵，不僅抑制了解聚，還成為聚合物網絡中的穩固錨定點。通過調節單體組成，團隊成功制備了基于TA的粘合劑和彈性體，這些材料通過NIR觸發的重熔或修復展現出優異的可再加工性能。這種NIR光調控聚合策略操作簡單、響應快速且具有時空控制優勢，為合成高性能TA基聚合物提供了一條新途徑。相關論文以“Near-Infrared Photothermal Polymerization of Thioctic Acid Triggered by Polyoxometalate Crosslinker”為題，發表在

Angew

研究的關鍵在于設計并應用了高性能的光熱劑AP@rPMo??。通過核磁共振氫譜、X射線光電子能譜和紫外-可見-近紅外光譜等一系列表征（圖1），團隊證實了1-烯丙基吡啶鎓陽離子（AP）與還原型磷鉬酸多陰離子成功復合。該復合物在長波長區域（600-1000 nm）表現出顯著增強的光吸收能力，這源于其混合價態金屬中心間的區間電荷轉移效應，賦予了其優異的光熱轉換性能。與傳統光熱材料相比，rPOMs具有結構明確、尺寸可調、分散性好、表面多作用位點等獨特優勢，使其既能作為高效光熱中心，又能在聚合后充當交聯節點，提升聚合物網絡的交聯密度。

示意圖1: (a) 還原型多金屬氧酸鹽在硫辛酸光熱聚合中的應用示意圖。(b) 共聚物從粘合劑到彈性體的性能調控。(c) 共聚物內部的動態共價鍵與超分子相互作用。

圖1: (a) AP-Br與AP@rPMo12在氘代DMSO中的1H NMR譜圖；(b) HPMo12和(c) AP@rPMo12中Mo3d的XPS譜圖；(d) HPMo12和AP@rPMo12的紫外-可見-近紅外光譜；(e) 還原型多金屬氧酸鹽近紅外光熱轉換能力示意圖。

為了驗證AP@rPMo??的光熱聚合效能，研究團隊將其與TA和AP-Br按不同比例混合（ATP系列），并在808 nm近紅外激光下進行聚合（圖2）。結果表明，在光熱條件下，TA的轉化率在450秒內可超過80%，遠高于相同溫度下傳統外部加熱方式的轉化率（約65-74%）。紅外熱成像和實時溫度監測顯示，材料能在激光照射下迅速、均勻地升溫，并具有良好的光熱循環穩定性。流變學測試進一步揭示了材料隨溫度變化的粘彈性行為，證明了光熱聚合的有效性。作為對比，使用氧化型POM（oxATP系列）或僅用AP-Br的體系，其光熱升溫能力有限，TA轉化率均低于15%，這凸顯了完全還原的rPOM作為光熱引發劑的核心作用。

圖2: (a) 共聚物在激光照射2分鐘內的溫度變化（插圖為相應的紅外熱成像圖）；(b) 共聚物在五次激光開關循環中的實時溫度響應；(c) 激光照射450秒后共聚物的1H NMR譜圖（乙腈為內標，星號標記的1.94 ppm處信號用于計算TA轉化率）；(d) 光熱條件下和(e) 熱聚合條件下共聚物中TA轉化率隨時間的變化；(f) 共聚物的溫度依賴性振蕩流變測試；(g) oxATP-1, oxATP-2, oxATP-3, oxATP-4及TA/AP-Br在808 nm激光照射下的溫度-時間曲線；(h) oxATP系列在近紅外光熱條件下的TA轉化率；(i) ATP-2和oxATP-2在近紅外光熱和外部加熱條件下的TA轉化率。

研究進一步探究了不同組分對聚合過程與材料性能的影響（圖3）。通過系統比較不同TA/AP@rPMo??/AP-Br配比下材料的溫度變化、TA轉化率以及在外加熱條件下的表現，證實了光熱聚合在提升單體轉化效率方面的獨特優勢。即使在外加熱條件下，POM（無論氧化態還是還原態）對聚合都有相似的促進作用，但在NIR光驅動下，還原型POMs（ATPA系列）展現出了顯著更高的轉化率，明確了其光熱引發功能的關鍵地位。

圖3：(a) 共聚物粘附機理示意圖。(b) ATP-2在不同基材（包括不銹鋼、鋁、木材、玻璃、聚碳酸酯和聚丙烯）上的剪切強度。(c) TA、ATP-1、ATP-2、ATP-3及ATP-4的X射線衍射圖譜；(d) 差示掃描量熱曲線。(e) ATP-2粘附于不銹鋼及不銹鋼-玻璃基材的照片。(f) ATP-2在不同水溶液中浸泡4小時后的剪切強度；(g) ATP-2在玻璃基材上對不同材料的剪切強度。(h) ATP-2在玻璃與不銹鋼基材上定制化粘附圖案的照片。

基于優化的配方，團隊成功制備了一系列從粘稠態到彈性態的TA基聚合物（圖4）。力學性能測試顯示，隨著AP-Br含量的增加，材料的斷裂伸長率顯著提升（從207%增至1242%），這歸因于高交聯網絡中分子鏈的可逆滑動所帶來的能量耗散機制。循環拉伸和流變學分析表明，材料具有良好的快速恢復能力和彈性行為。AP-Br中的C=C雙鍵與TA的S-S鍵反應生成的C-S鍵，不僅增強了聚合物鏈段的強度與運動能力，也有效抑制了解聚，提高了聚合物分子量，并形成了均勻的無定形結構。

圖4: (a) 彈性體結構示意圖；(b) 彈性體ATPA-1, ATPA-2, ATPA-3和ATPA-4的拉伸應力-應變曲線；(c) ATPA-4拉伸測試的代表性圖像；(d) ATPA-4在100%應變下進行1, 3, 5, 10和20次循環的拉伸測試；(e) ATPA-1至ATPA-4在不同角頻率下的流變行為。

更令人矚目的是，得益于聚合物網絡中動態共價鍵和多種超分子相互作用的結合（圖5），所制備的材料展現出卓越的可回收性和自修復能力。以ATP-2作為粘合劑，其粘接的基板可承受55公斤的重物，且經過近紅外光觸發分離與再固化后，粘接強度依然穩定，循環七次后仍保持在2.2 MPa以上，體現了優異的耐久性和可重復使用性。同時，以ATP-4為典型的彈性體，可通過近紅外光照射實現高效的自修復與重塑形，經歷七次切割-修復循環后，其拉伸強度仍能穩定保持，展示了其作為可持續智能材料的巨大潛力。

圖5: (a) 共聚物中氫鍵和動態二硫鍵相互作用的示意圖；(b) 展示ATP-2粘合劑循環使用過程的照片；(c) ATP-2經過七次再熔化-粘附循環后的剪切強度；(d) 共聚物在近紅外激光照射下的 proposed 循環機制；(e) 定制的ATP-4彈性體模型及其自修復行為的照片；(f) ATP-4經過七次光熱修復循環后的拉伸強度。

對于聚合機理的深入探究（圖6）表明，該過程遵循熱引發的自由基開環聚合機制。在近紅外光產生的熱量驅動下，TA五元環中的S-S鍵斷裂產生硫自由基，進而引發鏈式聚合形成含S-S鏈的聚合物。同時，體系中AP@rPMo??和AP-Br攜帶的C=C雙鍵會插入到S-S鍵中，形成更穩定的C-S共價鍵。這一結構轉變不僅增強了聚合物網絡的交聯密度和穩定性，也顯著提升了最終材料的機械性能。

圖6: (a) DPPH及DPPH+TA/AP-Br體系的EPR譜圖和(b) UV-vis光譜；(c) TA, AP-Br及TA/AP-Br的拉曼光譜；(d) TA及TA/AP-Br的FT-IR光譜；(e) 提出的TA聚合機理示意圖。

綜上所述，本研究成功開發了一種基于AP@rPMo??的近紅外光熱誘導聚合體系，實現了對硫辛酸的高效、均勻且可控的聚合。該方法巧妙地利用了rPOMs的強近紅外吸收和優異光熱轉換能力，克服了傳統熱聚合的傳熱不均問題。C-S鍵的形成極大地增強了聚合物的穩定性并抑制了解聚。通過調控組分，可實現材料從粘性到彈性的性能按需定制。得益于體系的光熱可逆性與循環穩定性，所得聚合物材料具備出色的自修復與再成型能力。這種NIR光調控聚合策略不僅為TA的高性能聚合物合成提供了新方法，其操作簡便、響應快速的特性，也為光驅動3D打印等精密制造技術帶來了廣闊的應用前景。