浙江大學黃飛鶴教授JACS：新型聚合物材料問世，實現共價與超分子網絡高效協同

經過一個世紀的發展，聚合物材料已深度融入現代生活的各個領域。隨著技術進步與新需求的涌現，對聚合物性能的要求日益提高。傳統上，聚合物主要分為共價聚合物（CPs）和超分子聚合物（SPs）兩大類：前者通過共價鍵連接，結構穩定但缺乏動態性；后者依靠非共價作用組裝，具有優異的動態響應與自適應能力，但機械性能往往不足。將兩者優勢結合，構建協同聚合物體系，被視為獲得高性能材料的重要途徑，然而如何實現二者在單一網絡中的高效集成，一直是一個重大挑戰。

近日，浙江大學黃飛鶴教授、李光鋒研究員和肖丁博士合作，通過誘導不對稱拓撲節點的纏結，成功實現了共價聚合物與超分子聚合物鏈的高效協同。該協同網絡巧妙融合了共價聚合物的穩定性與超分子聚合物的動態性。在保持網絡完整性的同時，超分子聚合物中可逆的主客體識別作用能夠耗散外界能量，從而使整個網絡的力學性能得以調控。此外，主客體識別對還可作為“縫合點”，用于集成其他聚合物鏈，將拓撲纏結的共價-超分子協同平臺拓展為可容納多種聚合物的多功能平臺，極大豐富了材料的結構與性能多樣性。這一成果有望推動整個聚合物領域的創新，并促進對動態化學的深入理解。相關論文以“Synergistic Covalent and Supramolecular Polymer Networks Enabled by Unsymmetrical Topological Nodes”為題，發表在JACS。

研究團隊設計并合成了以聚氨酯為骨架、修飾有三齒配體的共價聚合物CP-1，以及基于苯并-21-冠-7（B21C7）主客體相互作用的超分子聚合物SP-1。通過將CP-1與鈀（II）配位形成CP-2，再引入單齒配體B21C7，形成了不對稱的金屬配位拓撲節點，得到CP-3。最后，引入二烷基銨鹽客體，通過主客體復合作用，成功構建出拓撲纏結的共價-超分子協同網絡WCS。核磁共振氫譜證實了拓撲節點及后續網絡的形成，擴散序譜測試也間接證明了交聯網絡的成功構建。

圖1. （a）CP-1和（b）SP-1的化學結構示意圖。（c）通過拓撲纏結交聯制備協同共價與超分子聚合物網絡（WCS）的概念示意圖。

圖2. （a-e）分別為CP-1、C6、CP-3、C7和WCS-2的部分1H NMR譜圖（600 MHz，CD?CN:CDCl? = 1:1 v/v，298 K）。

力學性能測試表明，拓撲節點的含量對WCS網絡的性能具有顯著影響。其中，WCS-2表現出最優的綜合性能：拉伸率高達1279%，最大應力為15.8 MPa，楊氏模量為27.5 MPa，韌性達到142 MJ/m3。與純共價聚合物CP-1和僅含金屬配位的CP-3相比，WCS-2在強度、延展性和韌性上均有大幅提升，這歸因于共價鏈的穩定性與超分子鏈的動態性通過拓撲纏結產生的協同效應。循環拉伸測試中，WCS-2的能量耗散值也遠高于對照樣品，顯示出優異的阻尼能力。

圖3. （a）變形速率為100 mm/min時WCS樣品的應力-應變曲線。（b）根據應力-應變曲線計算的WCS樣品的楊氏模量和最大應力。（c）WCS-2、CP-1和CP-3在100°C下測得的應力松弛曲線。（d）變形速率為100 mm/min時WCS-2、CP-1和CP-3的應力-應變曲線。（e）在施加500%應變下，WCS-2、CP-1和CP-3的循環拉伸測試曲線。（f）WCS-2、CP-1和CP-3的力學性能對比。

進一步研究發現，在外力作用下，WCS網絡中的動態行為是關鍵。不同應變速率下的拉伸測試表明，其力學行為與速率密切相關，這主要源于拓撲纏結的超分子鏈中主客體識別的可逆解離/再結合。連續加載-卸載循環測試顯示，能量耗散隨應變增加而近線性上升，在低應變階段阻尼能力最高。研究表明，拓撲節點在受力時會發生有限滑移，這種機制不同于單純依賴主客體作用的交聯點，能在耗散能量的同時有效維持網絡完整性，從而增強材料的韌性。蠕變回復測試和變溫應力松弛實驗進一步揭示了網絡的多重動態響應及其優異的熱機械穩定性，其網絡結構在高達120°C時仍保持穩定。

圖4. （a）不同變形速率（1至500 mm/min）下WCS-2的拉伸測試曲線。（b）WCS-2在遞增應變下的連續加載-卸載循環。（c）主客體識別的解離/再結合及拓撲節點滑移的示意圖。（d）25°C下不同應力水平時WCS-2的蠕變-回復曲線。（e）不同應力下的蠕變應變與回復應變圖。（f）WCS-2的溫度依賴性應力松弛行為。

基于纏結協同的優勢，研究團隊進一步在WCS平臺上引入了第三類共價聚合物鏈（如聚己內酯PCL、聚乙二醇PEG、環氧樹脂EP），構建了拓撲纏結的共價-超分子-共價協同網絡WCSC。該平臺展現出更強的可設計性與性能調控空間。例如，WCSC-EP作為粘合劑，在鋁基材上表現出優異的搭接剪切性能，其粘附強度與脫粘功均顯著高于對照樣品，展示了其在功能性粘合材料中的應用潛力。

圖5. 通過動態主客體識別制備拓撲纏結共價-超分子-共價協同聚合物網絡（WCSC）的概念示意圖。WCSC網絡中第三共價聚合物鏈的化學結構包括PCL（n = a）、PEG（n = b）和EP（n = c）。

圖6. （a）變形速率為20 mm/min時WCSC網絡的應力-應變曲線。（b）根據應力-應變曲線計算的WCSC網絡的楊氏模量與韌性對比。（c）變形速率為20 mm/min時WCSC-EP樣品的應力-應變曲線。（d）根據應力-應變曲線計算的WCSC-EP樣品的楊氏模量與韌性對比。（e）以鋁片為基材，WCSC-EP粘合劑與對照粘合劑的搭接剪切性能。（f）根據力-位移曲線計算的WCSC-EP粘合劑與對照粘合劑的粘附強度與脫粘功。（g）搭接剪切樣品的制備示意圖及展示WCSC-EP粘合劑粘附性的照片。

這項研究通過精巧的不對稱拓撲節點設計，實現了共價聚合物與超分子聚合物在分子水平上的深度交織與性能互補，創造出一類兼具高韌性、高動態性與優異熱穩定性的新型聚合物材料。該拓撲纏結策略不僅為高性能聚合物網絡的設計提供了新范式，其可擴展的平臺特性也為集成多種功能聚合物、開發適應復雜需求的多功能材料開辟了廣闊道路。未來，通過更精細的實驗與理論手段定量解析不同動態鍵在能量耗散中的獨立貢獻，將進一步推動對動態聚合物網絡的機理理解與性能精準調控。