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首次看清二維晶體的“出生全過程”！

二維材料因其獨特的層狀結構和優異的電學、光學與力學性能，被視為下一代電子器件、光電器件和能源器件的關鍵材料。其中，二硫化鉬（MoS?）作為最具代表性的二維半導體之一，已在晶體管、傳感器和異質結中展現出巨大潛力。然而，真正制約其規模化應用的，并不是性能本身，而是“如何長出來”這一根本問題。在化學氣相沉積（CVD）過程中，MoS?的成核與早期生長極其短暫，傳統表征手段難以捕捉原子尺度下的動態演化，導致人們對二維晶體究竟如何從“無序”走向“有序”長期停留在理論推測階段。成核是否遵循經典成核理論？是否存在中間態？這些關鍵問題，一直缺乏直接實驗證據。

今日，北京科技大學王榮明教授和張智宏副教授首次在原位環境透射電鏡（ETEM）中，以原子分辨率完整記錄了MoS?在CVD條件下從前驅體、無定形團簇、二維無定形“胚胎”，最終演化為晶態二維晶核的全過程。研究揭示：MoS?并非一步直接結晶，而是經歷了一個多步、非經典成核路徑，其中二維無定形中間體起到了關鍵橋梁作用。結合分子動力學模擬，團隊還發現晶核形成存在明確的臨界尺寸效應，并捕捉到晶核在早期生長階段通過聚集與定向附著降低晶界缺陷的全過程，為二維材料的可控生長提供了清晰的物理圖景與理論依據。相關成果以“Atomically resolved two-dimensional amorphous nuclei formed during MoS2 chemical vapor deposition”為題發表在《Science》上。Huanyu Ye、Chongteng Wu和Duanyun Cao為共同第一作者。

王榮明教授和張智宏副教授

在TEM里“搭建”一個真實的CVD反應器

研究首先解決的是“怎么看”的問題。團隊設計了一種微型CVD反應腔，將加熱芯片與環境透射電鏡集成，使MoO?和硫在高溫下真實反應的同時，仍能被電子束原位觀測（圖1a）。隨著溫度升高，MoO?逐漸發生相變并轉化為MoO?納米晶（圖1b–d），這些納米晶隨后成為MoS?生長的“種子”。當溫度達到約800 °C時，在MoO?表面可以清晰觀察到層狀MoS?逐層向外生長，其層間距與典型MoS?完全一致（圖1e,f）。這一過程直接證明，MoS?并非由固態MoO?“原位轉化”，而是通過氣相MoOx物種吸附后逐層外延生長（圖1g），厘清了長期存在爭議的生長起點問題。

圖1：ETEM中構建微型CVD反應腔

二維晶體并非“一步成核”

真正的突破出現在成核階段的捕捉中。通過降低硫源供給速率、放慢反應動力學，研究人員首次在毫秒尺度上觀察到：MoS?的最初形態并不是晶態，而是尺寸約1 nm的無定形團簇（圖2a，30 s）。這些團簇隨后迅速重排，形成超薄但仍缺乏平面有序性的二維無定形層狀結構，被作者稱為“二維胚胎”（2D embryo）（圖2a，58–85 s）。只有在進一步發生面內原子重排后，才最終轉變為單層晶態MoS?晶核（圖2a，116 s）。

定量FFT分析清楚表明，在二維胚胎階段，晶體的“層狀結構”已形成，但真正的晶格周期性尚未建立（圖2b）。這直接證明，MoS?成核遵循的是一種無定形團簇 → 無定形二維胚胎 → 晶態晶核的多步路徑，而非經典理論假設的直接有序堆積。

圖2：MoS?多步成核路徑：無定形團簇到二維無定形胚胎再到晶態單層晶核

晶核形成有“門檻”，尺寸決定命運

進一步研究發現，并非所有無定形團簇都能順利結晶。通過統計不同條件下團簇的尺寸演化，作者發現，當團簇尺寸小于約1.7–2.0 nm時，體系更傾向于保持無定形狀態；只有超過這一臨界尺寸，二維胚胎才會發生面內有序化并轉變為穩定晶核（圖3a–c）。

分子動力學模擬給出了清晰解釋：小尺寸團簇結晶所需跨越的能壘更高，而隨著尺寸增大，能壘迅速降低，晶態結構也更穩定（圖3d）。這一發現不僅解釋了實驗現象，也為調控成核密度、晶粒尺寸提供了直接抓手。

圖3：無定形團簇向晶核轉變的尺寸依賴性與臨界尺寸效應

早期生長中，晶體會“主動減少缺陷”

在成核之后，研究還完整記錄了MoS?晶體早期生長的原子級動態（圖4a）。此階段主要經歷三個過程：無定形團簇增長、晶化、以及晶體擴展（圖4b）。尤為關鍵的是，晶核并非孤立生長，而是會通過兩種方式減少晶界缺陷：一是相鄰晶核發生聚集并重排，形成更大單晶區域；二是晶核在弱基底作用下發生旋轉，最終以相同取向“定向附著”并合并（圖4c）。這兩種機制都有效降低了晶界密度，為制備高質量二維單晶提供了原子級解釋。

圖4：MoS?晶核早期生長過程中聚集與定向附著降低晶界的動態過程

小結

這項研究首次在實驗上完整揭示了二維MoS?在CVD條件下的非經典成核機制，證明二維晶體的誕生并非“一蹴而就”，而是依賴于無定形中間態與尺寸效應的精細調控。更重要的是，這種原子級動態成像方法與成核模型，具有很強的普適性，有望推廣至其他二維材料及各向異性晶體體系。隨著對成核與生長機制理解的不斷深化，未來二維材料的制備將不再依賴經驗試錯，而是真正邁向可預測、可設計、可規模化的原子級制造時代。