中科院寧波材料所陳濤、肖鵬AM：新型柔性吸濕電子器件，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)濕度監(jiān)測(cè)與智能調(diào)控

在精密電子、先進(jìn)存儲(chǔ)、熱管理與能源應(yīng)用等領(lǐng)域，濕度調(diào)節(jié)至關(guān)重要。然而，現(xiàn)有的濕度管理技術(shù)往往將“調(diào)節(jié)”與“監(jiān)測(cè)”功能分離。傳統(tǒng)重量法跟蹤速度慢、精度有限，且難以在密閉空間內(nèi)進(jìn)行原位檢測(cè)，無(wú)法滿足對(duì)水分子吸附-脫附過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)、靈敏監(jiān)測(cè)的需求，這成為實(shí)現(xiàn)智能濕度精準(zhǔn)調(diào)控的一大挑戰(zhàn)。

近日，中科院寧波材料所陳濤研究員、肖鵬副研究員團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種柔性吸濕電子器件（FHE），它能夠同時(shí)調(diào)控環(huán)境濕度并動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)吸濕與脫附過(guò)程。該器件基于水分子介導(dǎo)的電阻變化原理，在90%相對(duì)濕度下響應(yīng)時(shí)間快至約2.1秒，循環(huán)穩(wěn)定性超過(guò)50次，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。通過(guò)構(gòu)建模塊化傳感器陣列，該系統(tǒng)可根據(jù)需要調(diào)整密閉空間的濕度，并在設(shè)備外殼受損時(shí)維持內(nèi)部濕度穩(wěn)定超過(guò)3.5小時(shí)，同時(shí)發(fā)出傳感警報(bào)，為設(shè)備密封失效提供早期遠(yuǎn)程預(yù)警。相關(guān)論文以“Flexible Hygroscopic Electronics for Real-Time Moisture Sorption-Desorption Monitoring and Smart Humidity Regulation”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的FHE是一個(gè)智能核殼系統(tǒng)。其核心是負(fù)載氯化鋰（LiCl）的TEMPO氧化纖維素納米纖維（TEMPO-CNF）氣凝膠，負(fù)責(zé)捕獲水分；外殼則為聚吡咯（PPy）導(dǎo)電層，并經(jīng)全氟癸基三乙氧基硅烷（PFTS）改性，兼具超疏水性與透氣性。整個(gè)器件以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為柔性基底封裝。圖1清晰地展示了這一概念：FHE陣列通過(guò)凝膠電阻值的變化，同步完成濕度調(diào)控與吸濕傳感任務(wù)。其工作機(jī)制在于，當(dāng)環(huán)境濕度升高時(shí)，水蒸氣透過(guò)PPy外殼被親水性的TEMPO-CNF核心和LiCl鹽通過(guò)氫鍵和水合作用捕獲，導(dǎo)致LiCl電離，離子濃度和遷移率增加，核心電阻顯著降低；而在脫附狀態(tài)下，利用PPy外殼的光熱效應(yīng)加熱核心，釋放水分子，離子復(fù)合且遷移率下降，電阻恢復(fù)至高值。圖1d-e進(jìn)一步顯示，從干燥狀態(tài)到90%RH，核心的電信號(hào)變化顯著，而外殼電信號(hào)保持穩(wěn)定，證實(shí)核心是傳感響應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者，且器件在不同濕度下均具備快速響應(yīng)能力。

圖1 用于實(shí)時(shí)濕度監(jiān)測(cè)與智能調(diào)控的柔性吸濕電子器件（FHE）。 (a) 所提出的智能FHE陣列概念圖?；谖鼭褡愿兄酆衔锬z的FHE通過(guò)其吸附與脫附過(guò)程改變凝膠電阻值，從而完成智能濕度調(diào)控與吸濕傳感任務(wù)。(b) FHE的濕度調(diào)控機(jī)制示意圖。(c) FHE的實(shí)時(shí)濕度監(jiān)測(cè)與吸濕傳感機(jī)制示意圖。(d) TEMPO-CNF-LiCl核心與PPy外殼從干燥狀態(tài)到90%相對(duì)濕度（RH）的吸濕傳感動(dòng)態(tài)ΔI/I?曲線。(e) FHE單元在30%、50%、70%和90% RH下的濕度響應(yīng)時(shí)間動(dòng)態(tài)ΔI/I?曲線。(f) 智能FHE系統(tǒng)的濕度調(diào)控與吸濕傳感曲線。(g) FHE陣列單元的光學(xué)照片及其截面圖。(h) 處于不同柔性變形狀態(tài)的FHE光學(xué)照片。

圖2詳細(xì)呈現(xiàn)了FHE單元的制備與結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)冷凍干燥法制備TEMPO-CNF氣凝膠核心，并采用親水/疏水界面限制聚合法，在氣凝膠表面原位聚合形成堅(jiān)固且超疏水的PPy外殼。掃描電鏡圖像清晰展示了核殼界面以及核心的多孔結(jié)構(gòu)。該外殼的接觸角高達(dá)約150°，具有優(yōu)異的超疏水性，卻能高效透過(guò)水蒸氣，其透濕率與傳統(tǒng)透氣棉布相當(dāng)。這種“拒液態(tài)水而透水汽”的智能特性，類似于荷葉的自清潔原理。

圖2 FHE單元的制備與表征。 (a) 展示FHE結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息的示意圖。(b) FHE單元的整體和截面光學(xué)照片。(c) FHE截面的SEM圖像，展示了核殼系統(tǒng)界面，以及PPy層和TEMPO-CNF-LiCl氣凝膠的細(xì)節(jié)視圖。(d) FHE單元傳感外殼和吸濕核心的接觸角。(e) FHE單元的多層級(jí)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)光學(xué)照片。(f) 分別由BC-LiCl、SA-LiCl或CMC-LiCl核心構(gòu)成的各種FHE單元的光學(xué)照片。

為了從分子層面理解核殼結(jié)構(gòu)的形成與傳感機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。圖3的模擬結(jié)果表明，PPy鏈通過(guò)氫鍵和π-π相互作用在TEMPO-CNF表面自組裝形成外殼。模擬還深入揭示了吸濕傳感的根源：在高濕度環(huán)境下，LiCl水合解離，Li?和Cl?離子擴(kuò)散能力顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致電荷密度升高和核心電阻下降；而在低濕度下，離子遷移受限。這一模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的電阻變化物理原理一致。

圖3 FHE單元形成及離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)模擬。 (a) Ppy鏈在TEMPO-CNF氣凝膠表面形成的MD模擬。(b) Ppy外殼形成及核殼分子間作用力的MD模擬。(c) 干燥狀態(tài)下和(d) 吸濕狀態(tài)下，Li?和Cl?在TEMPO-CNF氣凝膠核心模型中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)與變化。(e) 根據(jù)MD模擬默認(rèn)程序格式計(jì)算得到的吡咯和TEMPO-CNF數(shù)量密度。(f) Cl?和Li?在30%、50%和90% RH條件下，于TEMPO-CNF氣凝膠模型表面擴(kuò)散的均方位移。離子擴(kuò)散系數(shù)通過(guò)擬合MSD數(shù)據(jù)獲得。(g) TEMPO-CNF氣凝膠核心在30%到90%不同RH下，于相對(duì)位置處的電荷密度與遷移擴(kuò)散情況。

FHE器件的吸濕性能與調(diào)控應(yīng)用通過(guò)圖4予以展示。負(fù)載約15 wt.% LiCl的優(yōu)化FHE單元在不同濕度下展現(xiàn)出可觀的吸水量，且電阻值隨濕度升高而規(guī)律性下降。經(jīng)過(guò)50次吸濕-脫附循環(huán)，其性能保持高度穩(wěn)定，這得益于高強(qiáng)度、半透性的疏水外殼有效防止了鹽泄漏。通過(guò)控制陣列中FHE單元的數(shù)量，可以在密閉的亞克力箱體內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且精確的濕度調(diào)控，內(nèi)部相對(duì)濕度波動(dòng)可控制在每個(gè)單元約2.7%。

圖4 FHE的吸濕性能與濕度調(diào)控應(yīng)用。 (a) FHE單元的水分子鍵合與LiCl水合過(guò)程示意圖。(b) FHE單元通過(guò)氫鍵相互作用形成結(jié)合水的示意圖。(c) FHE單元傳感過(guò)程中，水合Cl?和Li?定向移動(dòng)示意圖。(d) FHE單元在不同RH（30%至95%）下的吸濕性能。(e) FHE單元在不同RH下的優(yōu)化吸濕值。(f) FHE單元在不同RH下的電阻值。(g) FHE單元與TEMPO-CNF吸濕氣凝膠的循環(huán)吸濕-脫附測(cè)試。(h) 由密封亞克力盒、FHE及貴重物品組成的濕度調(diào)控系統(tǒng)的光學(xué)圖像。(i) FHE在錢幣、電路板、CPU芯片和相機(jī)鏡頭環(huán)境下的濕度調(diào)控性能。(j) FHE在上述環(huán)境下優(yōu)化的相對(duì)濕度變化。(k) FHE的長(zhǎng)期濕度調(diào)控性能。

圖5著重分析了FHE的吸濕傳感特性。通過(guò)監(jiān)測(cè)相對(duì)電流變化（ΔI/I?），可以實(shí)時(shí)反映器件的吸濕狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)表明，ΔI/I?與濕度正相關(guān)，且在長(zhǎng)達(dá)18個(gè)月后性能未出現(xiàn)明顯衰減。該器件不僅能通過(guò)電流變化監(jiān)測(cè)吸濕/脫附動(dòng)力學(xué)，其響應(yīng)由濕度梯度驅(qū)動(dòng)，在密封空間出現(xiàn)破損時(shí)，能通過(guò)持續(xù)的電流增長(zhǎng)信號(hào)提供早期預(yù)警。

圖5 FHE吸濕傳感特性分析。 (a) FHE單元蒸發(fā)與吸濕傳感機(jī)制示意圖。(b) FHE單元在不同濕度下隨時(shí)間變化的電流曲線。(c) FHE單元在相對(duì)濕度梯度下的ΔI/I?變化曲線。(d) FHE單元從90% RH降至30% RH的ΔI/I?變化曲線。(e) 在吸濕-脫附過(guò)程中，通過(guò)稱重得到的FHE單元質(zhì)量變化曲線與通過(guò)FHE單元吸濕傳感得到的ΔI/I?曲線對(duì)比圖。(f) FHE單元在2-3小時(shí)吸濕傳感過(guò)程中的ΔI/I?動(dòng)態(tài)變化曲線，(g) 4-5小時(shí)吸濕平衡過(guò)程，及(h) 6-7小時(shí)蒸發(fā)脫附傳感過(guò)程。

作為概念驗(yàn)證，圖6展示了FHE在精密光學(xué)監(jiān)控系統(tǒng)中的應(yīng)用。將FHE陣列集成到監(jiān)控?cái)z像頭外殼內(nèi)，當(dāng)保護(hù)罩出現(xiàn)裂紋、外界高濕空氣涌入時(shí)，集成FHE的設(shè)備能有效吸附水分，將鏡頭內(nèi)部濕度維持在適宜范圍（約57%-60%）長(zhǎng)達(dá)3.5小時(shí)以上，從而防止鏡頭起霧，保障圖像清晰；而未加保護(hù)的對(duì)照設(shè)備則迅速受潮，鏡頭模糊。同時(shí)，F(xiàn)HE的傳感信號(hào)能及時(shí)指示密封失效的風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 FHE用于精密鏡頭有效保護(hù)-監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的濕度調(diào)控應(yīng)用。 (a) 精密鏡頭保護(hù)-監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，包含透明保護(hù)罩、鏡頭-電路板機(jī)構(gòu)和FHE。(b) FHE陣列示意圖及(c)光學(xué)圖像。(d) 戶外精密鏡頭系統(tǒng)光學(xué)圖像。(e) “對(duì)照組”開裂監(jiān)控?cái)z像頭單元及(f) 集成FHE的開裂監(jiān)控?cái)z像頭單元暴露于高濕環(huán)境的戶外光學(xué)圖像。(g) 通過(guò)有開裂鏡頭外殼的對(duì)照組鏡頭拍攝的戶外圖像，及(h) 通過(guò)同樣有開裂外殼但集成FHE的鏡頭在高濕環(huán)境下拍攝的圖像。對(duì)比密封(i)和開裂(j)外殼下，F(xiàn)HE單元的吸濕傳感信號(hào)及監(jiān)控鏡頭裝置內(nèi)的平均相對(duì)濕度。(k) 精密鏡頭系統(tǒng)中的RH感知探頭光學(xué)圖像。(l) 暴露于高濕環(huán)境下，開裂監(jiān)控鏡頭裝置中FHE單元與“對(duì)照組”的RH曲線。

綜上所述，這項(xiàng)研究成功開發(fā)出一種集吸濕、傳感與調(diào)控于一體的柔性電子系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了從傳統(tǒng)“濕度傳感”到“吸濕傳感”的概念跨越。該FHE系統(tǒng)不僅能主動(dòng)吸收意外侵入的濕氣，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水分動(dòng)態(tài)，還能為設(shè)備潛在密封風(fēng)險(xiǎn)提供早期預(yù)警，在精密電子保護(hù)、倉(cāng)儲(chǔ)管理等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。