JACS：分子編織工程構(gòu)建具有優(yōu)異耐壓性能的聚合物-MOF玻璃膜用于碳捕集

本研究受蜘蛛絲蛋白分子編織結(jié)構(gòu)啟發(fā)，報(bào)道了一種分子編織工程策略，將聚酰亞胺（PI）鏈原位編織于ZIF-62框架中，經(jīng)熔融-淬火轉(zhuǎn)化制備出聚合物編織MOF玻璃膜（pw-MOF）。熔融過程中，編織聚合物有效抑制晶格變形，同時(shí)誘發(fā)納米相界面分離（Nano-IS），精準(zhǔn)調(diào)控了膜的動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)效率與熱力學(xué)極性吸附效應(yīng)。

內(nèi)容速覽1、研究背景與核心問題

金屬有機(jī)框架（MOF）玻璃膜是理想的節(jié)能碳捕集材料，但現(xiàn)有技術(shù)存在三大瓶頸：

孔道連通性差、孔隙率不足。

機(jī)械強(qiáng)度低，在 >1 atm壓力下結(jié)構(gòu)易坍塌。

制約了其在煙氣脫碳、天然氣純化等場(chǎng)景的實(shí)際應(yīng)用。

2、創(chuàng)新策略：分子編織工程

受蜘蛛絲蛋白（剛性β-晶區(qū)與柔性無定形鏈納米級(jí)編織）啟發(fā)，開發(fā)聚合物編織MOF玻璃膜（pw-MOF）：

• 選材：ZIF-62（含少量大配體BIm）作為剛性骨架，Matrimid-5218聚酰亞胺（PI）作為編織聚合物

• 合成：通過原位溶劑熱反應(yīng)（130°C, 4天），使PI鏈貫穿MOF孔道，形成編織復(fù)合晶體，再經(jīng)熔融-淬火（370-410°C）轉(zhuǎn)化為玻璃膜

（1）氣體分離性能卓越（35°C測(cè)試）： CO?滲透率：1750 Barrer（達(dá)MOF玻璃的11.9倍）選擇性：CO?/N? = 63，CO?/CH? = 52性能超越2019年Robeson上限，創(chuàng)MOF玻璃膜新紀(jì)錄 （2）史無前例的耐壓性： 可在高達(dá)7.5 atm壓力下穩(wěn)定運(yùn)行，傳統(tǒng)MOF膜在1 atm即失效500小時(shí)長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試性能無衰減 （3）機(jī)械性能飛躍： 楊氏模量和硬度分別提升2.5倍和2.1倍變形深度降低87.5%，斷裂韌性顯著增強(qiáng)

熔融過程中，MOF-聚合物界面化學(xué)鍵斷裂，引發(fā)獨(dú)特演化：

• 結(jié)構(gòu)保留：編織聚合物抑制晶格變形，保留更多短程有序單元（缺陷含量70% vs MOF玻璃的40%）

• 通道構(gòu)筑：生成連續(xù)亞納米級(jí)氣體傳輸通道（類似葉脈網(wǎng)絡(luò)），孔徑分布更窄（自由體積半徑0.28 nm）

• 極性強(qiáng)化：界面斷裂產(chǎn)生不飽和Zn/N缺陷位點(diǎn)，形成高密度極性吸附域，CO?吸附量提升50%

• 分離機(jī)制：以吸附選擇性為主（溶解度選擇性 > 擴(kuò)散選擇性），協(xié)同分子篩分效應(yīng)

• 高負(fù)載量：實(shí)現(xiàn)83.5 wt% MOF填充，避免傳統(tǒng)混合基質(zhì)膜（MMM）的界面缺陷

• 模塊化設(shè)計(jì)：可拓展至其他MOF（如ZIF-8）和聚合物（如P84、PBI），需滿足溶解性、化學(xué)作用力和電荷互補(bǔ)三原則

• 應(yīng)用前景：適用于小規(guī)模工業(yè)污染源、緊湊型廢氣處理等受限空間的高效碳捕集

結(jié)論：該研究通過分子編織策略，同步解決了MOF玻璃膜的機(jī)械脆弱性與傳輸性能瓶頸，為下一代可持續(xù)分離材料建立了通用設(shè)計(jì)平臺(tái)。

DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c17503

（來源：有機(jī)配體和熒光染料最新研究版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）