蘇黎世大學JACS: 時間分辨光譜揭示工況下Co摻雜Ni配位聚合物的析氧反應機制

第一作者：趙永貴

通訊作者：趙永貴，Greta R. Patzke

通訊單位：蘇黎世大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c12205

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析氧反應（OER）是電解水、可再生能源存儲等關鍵能量轉換過程中的“瓶頸反應”。盡管 Ni、Co 等過渡金屬基催化劑已被廣泛研究，但反應過程中真實活性物種如何生成、演化以及協同作用，長期以來仍缺乏直接證據。近期，瑞士蘇黎世大學研究團隊構建了一類Co 摻雜 Ni 配位聚合物（Ni-CPs）作為模型體系，結合原位時間分辨光譜技術與理論計算，首次系統揭示了 OER 過程中 Ni 與 Co 雙活性位點的動態演化機制。研究發現，適量 Co 摻雜可顯著促進Ni-CN-Co(OH2)原位生成高價態 NiIV-O-CoIV耦合中心，并誘使反應遵循氧自由基偶聯（OPM）路徑，從而在提升活性的同時并保持超長穩定性。

背景介紹

在堿性條件下，吸氧反應通常被認為遵循以下三類路徑進行：（1）吸附物演化機制（AEM），受*OOH 中間體標度關系限制，過電位難以突破理論電位0.37 V；（2）晶格氧機制（LOM），可突破標度關系，但晶格氧的參與伴隨局部結構劇烈變化，長時間工作穩定性面臨挑戰；（3）氧自由基偶聯機制（OPM），通過高價態 MIV=O 物種直接偶聯生成 O2，兼具高活性與結構穩定性。其中，OPM 被認為是理想路徑，但其關鍵前提是穩定生成高價態 M-O-M 活性中心構型。在傳統氧化物/氫氧化物催化劑中，由于局域結構高度非均一，高價態物種往往生成慢、壽命短、難以捕捉。相比之下，配位聚合物為研究 OER機制提供了一個全新平臺：首先，該類催化材料金屬中心配位環境明確、可調；其次，通過引入異質金屬可實現局域結構定制化處理，為精準解析結構—性能關系提供材料支撐。

本文亮點

1. Co摻雜 Ni 配位聚合物構建理想模型體系

研究通過室溫共沉淀結合惰性氣氛熱解，選用氰基橋聯 Ni-CP 作為母體（富含{Ni(CN/NC)4}平面構型），通過精確調控 Co 摻雜比例，獲得一系列結構清晰、配位環境可控的模型催化劑，其中 Ni3Co1-CPs 表現最優，并且摻雜Co原子將會形成八面體{Co(NC)4(OH2)2}構型。

2. 原位時間分辨光譜，直接捕捉活性物種演化

進一步采用電化學原位時間分辨光譜表征技術（原位拉曼、quick-XAS吸收譜），在工況條件下，對所制備的催化材料實現了毫秒級時間分辨監測，清晰揭示了不同配位構型Ni、Co中心在反應過程中配位環境的動態轉變，以及高價態 NiIV-O-CoIV耦合中心的原位構筑。

3. 明確雙活性位點分工協同機制

電化學瞬態電流探測與理論計算表明，摻雜引入的Co原子優先吸附OH 中間體，并且適度Co摻雜能夠促進Ni 位點的去質子化過程，更容易形成高價態 NiIV-O 物種。由于Co和Ni兩者之間的協同作用，將原位構筑高密度NiIV-O-CoIV耦合催化活性中心，該中心被認為是 O-O 鍵生成的關鍵誘因。

圖文解析

圖1 結構與配位環境解析

要點：TEM 與 STEM-EDX 表明所制備材料呈二維納米片形貌，Ni、Co 元素分布高度均勻（圖1a-c）。XANES/EXAFS 證實了Ni中心主要呈現平面配位構型{Ni(CN/NC)4}，而Co中心傾向于八面體構型{Co(NC)4(OH2)2}（圖1d-f），這種幾何不對稱性造成了所制備材料結構的無序化，為后續結構重構與活性位點的原位構筑奠定了基礎。

圖2 工況下電化學原位時間分辨XAS表征

要點：通過原位時間分辨 quick-XAS 系統揭示了 Ni3Co1-CPs 在 OER 過程中的活性位點動態演化行為（圖2）。隨外加電位升高，Ni K 邊能量顯著正移并超過 γ-NiOOH，表明 Co 摻雜有效促進高價態 Ni(IV) 的生成；相比之下，Co 位點更早發生 *OH 吸附，但其高價態轉化受限。EXAFS 擬合進一步證實，適量Co摻雜將在反應過程中逐步構建NiIV-O-CoIV耦合中心，表明 Ni 與 Co 之間存在明確的協同分工，這為后續O-O鍵形成提供結構基礎。

圖3 理論計算

要點：結合原位 Raman、同位素效應及 DFT 計算，明確 Ni3Co1-CPs 在OER中主要遵循氧自由基偶聯機制（圖3）。首先，原位 Raman 直接證實了 *O-O*關鍵中間體的形成，從實驗層面排除了 AEM 與 LOM 路徑；其次，同位素效應實驗（KIE）表明反應中間體活化的速控步不涉及 O–H鍵斷裂；最后，理論計算證實，Co中心有利于*OH 吸附，而Ni 中心更易完成去質子化并形成高價態NiIV-O，最終原位構筑的NiIV-O-CoIV構型實現了低能壘 O-O偶聯。

總結與展望

該研究為理解吸氧電催化劑的工作機制帶來了重要啟示。首先，證明了配位聚合物是研究復雜電催化反應機制的理想模型體系；其次，在分子級別上闡明了雙金屬活性位點在 OER 中的動態分工與協同機制。最后，通過局域配位工程精準構筑 OPM 活性位點為后續提升水分解性能研究提供了清晰設計思路。未來，類似策略有望拓展至其他關鍵電催化反應（如有機分子電氧化）。當我們能夠在反應過程中真正“看見”活性位點，催化設計也將從經驗走向可預測。

文獻信息

Zhao, Y., Dongfang, N., Erni, R.Iannuzzi, M., Patzke, G. R. Dynamics and control of dual active sites in Co-substituted Ni coordination polymers for enhanced oxygen evolution catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2026

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12205

課題組介紹

Greta R. Patzke教授課題組自2007年成立以來，主要圍繞均相和非均相催化劑的合成設計，并通過先進原位譜學分析技術探究催化劑的反應作用機理。研究內容涉及多酸（POMs），分子催化劑 (Cubane)，光陽極，非均相電催化劑，太陽能熱催化劑的合成與應用，以及先進同步輻射X射線吸收譜表征技術。目前，課題組已在光電催化領域包括水裂解反應，氧還原反應（ORR）等方面等取得一系列重要進展。相關研究在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Matter等國際知名期刊上發表論文150余篇。

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