固態電池技術路線研究綜述

1 前言

固態電解質根據其組成可以分為無機固態電解質、聚合物固態電解質和復合固態電解質。無機固態電解質具有較高的離子電導率、電化學穩定窗口和機械強度，但電極與電解質之間的固/固接觸電阻較大，無機固態電解質細分為氧化物、硫化物、鹵化物固態電解質。聚合物固態電解質具有良好的柔韌性、可加工性和接觸界面性能，但室溫離子電導率低，需要在高溫下運行。復合固態電解質是一種很有前途的替代品，其同時具有了無機固態電解質的高離子電導率以及聚合物固態電解質的良好柔韌性。基于固態電解質體系的不同進行分類，全固態電池技術路線主要為氧化物、硫化物、聚合物、鹵化物、多路線復合等。

近些年來，全球的研發機構在固態電池領域孜孜以求，在硫化物、氧化物、聚合物、鹵化物的技術路線上不斷開拓，但各條技術路線上的困難依然存在，沒有實現根本性的改變[1]。

圖1：固態電池[2]

聚合物、氧化物和硫化物固態電解質作為固態鋰離子電池的核心材料，各自展現出獨特的優勢和挑戰，共同推動著下一代儲能技術的發展。三者對比來看，聚合物電解質在加工性和界面兼容性上占優，但電導率和穩定性有待提高；氧化物電解質在熱穩定性和電化學窗口上表現突出，但界面接觸和成本問題仍需解決；硫化物電解質在離子電導率和機械性能上具有顯著優勢，但化學穩定性和空氣敏感性是需要克服的弱點[4]。

2 氧化物固態電解質路線

氧化物電解質包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、LISICON（鋰超離子導體）型、NASICON（鈉超離子導體）型、石榴石型，其中鈣鈦礦型、NASICON型、石榴石型這三種結構類型優勢比較明顯，受到重點關注，如：鈣鈦礦型LLTO電解質材料的本征離子電導率較高，但晶界阻抗高、穩定性相對較差；石榴石型LLZO電解質離子電導率較高，穩定性好，受到廣泛關注；NASICON結構的LATP的電化學窗口較高，穩定性好，但離子電導率偏低；LiPON作為電解質在與金屬鋰接觸時表現出高穩定性。

2.1 鈣鈦礦型LLTO固態電解質[5,6]

典型鈣鈦礦結構陶瓷的分子式為ABO3，A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡金屬離子，A位和B位都可以被半徑相近的金屬離子部分取代而保持其晶體結構基本不變。鈣鈦礦結構復合氧化物在結構上通常很穩定，其中Li+通過空位躍遷機制進行傳輸，即Li+向相鄰的空位定向躍遷從而產生鋰離子電導。

圖2：LLTO晶體結構示意圖[6]

目前，鈣鈦礦結構的LLTO（鋰鑭鈦氧/鈦酸鑭鋰，Li0.33La0.56TiO3）在晶體型固態電解質中擁有較高的晶體電導率。1993年Inaguma等發現，LLTO單晶本體的室溫離子電導率可達10-3S·cm-1，但是其多晶電導率比單體電導率小兩個數量級，短板效應使得LLTO陶瓷的總電導率較低，以致未能滿足在鋰電池中實際應用的要求，需通過一定的摻雜改性等手段提高總電導率。

圖3：LLTO塊體樣品[5]

針對LLTO存在的問題，通過LLTO的摻雜改性從而調控晶體結構和改善電化學性能研究已被廣泛報道。目前，LLTO摻雜分為A位摻雜、B位摻雜以及AB位的共摻雜。稀土元素用于燒結過程可提高LLTO致密度，減小孔隙率，從而降低晶界阻抗，半徑較大的稀土離子構建的三維骨架有利于離子擴散遷移，其摻雜可增大LLTO晶胞體積，從而擴大離子傳輸通道并穩定LLTO高導電立方相。

2.2 石榴石型LLZO固態電解質[6,7]

石榴石結構的通式為A3B2(XO4)3，其中ABX分別與八個、六個、四個氧離子配位，形成十二面體、八面體、四面體，共同構建成三維骨架結構。目前研究最多的石榴石型固態電解質為LLZO（鋰瀾鋯氧/鋯酸鑭鋰，Li7La3Zr2O12），其主要原材料為LiCO3、La(OH)3、ZrO2和Al2O3。

圖4：LLZO固態電解質晶體結構示意圖[7]

LLZO存在立方相（c-LLZO）和四方相（t-LLZO）兩種晶體結構，兩種結構最顯著的差別就是Li的占位，在立方相中Li部分占據間隙位，而在四方相中Li占滿間隙位。其中c-LLZO比t-LLZO電導率高，其晶體骨架網絡由La3+、Zr2+和O2-離子構成，Li離子分布在晶體網格之內，這種相鄰位置之間Li離子的最短距離是導致快速離子傳輸的主要原因，并進而提供了高的離子電導率。在25℃時LLZO的離子電導率為3×10-4S/cm，其晶界電阻占總電阻的比例<50%，因此，LLZO的總體離子電導率與晶內離子電導率處于同一量級，保證了其作為固態電解質的高的總體離子電導率。

LLZO固態電解質在全固態電池中的應用潛能非常大，LLZO不與金屬鋰反應，具備低的界面和晶粒阻抗，在空氣中性質比較穩定，并且LLZO熱處理燒結的致密化陶瓷的強度和硬度都比較高。

不過通常未摻雜的LLZO具有電化學性能穩定、電化學窗口寬等優點，但相結構穩定性差，振實密度低，具有較大的晶界電阻和室溫離子電導率低，在全固態電池的應用中會存在較大的界面電阻。而且LLZO在具有水分和CO2的空氣中暴露，由于H+/Li+交換的作用，會在表面生成Li2CO3，導致性能逐漸劣化。為了增強LLZO體系固態電解質在大氣環境中的化學穩定性，目前主要是通過摻雜不同金屬元素等對LLZO進行改性，目的是穩定立方相結構、優化制備路線、減小其界面電阻和晶界電阻、提高其室溫離子電導率。

LLZO作為最具市場化潛力的固態電解質材料之一，一直吸引著眾多研究人員的關注，通過深入了解LLZO晶體結構以及通過元素摻雜對富鋰石榴石結構進行優化，已經將LLZO的鋰離子電導率提高一個數量級。盡管科研人員做了大量的構筑LLZO基固態電池的嘗試，發展一系列有效的策略來解決正極/LLZO、負極/LLZO物理接觸的問題，但截止到目前，確實還沒有任何量產的產品能夠在各方面明顯勝過于傳統鋰離子電池。

2.3 NASICON型LATP固態電解質[6,8]

NASICON型材料的通式為M1xM2(2-x)(PO4)3，M1和M2可以是多種不同的金屬元素，A13+摻雜的NASICON型固態電解質LATP（磷酸鈦鋁鋰，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）是近年來固態電解質熱門的研究對象之一。

圖5：LATP固態電解質晶體結構示意圖[8]

LATP具有復雜的晶體結構，由Li/Ti四面體和Al/PO4八面體的交替層組成。Li/Ti四面體通過共享頂點連接形成三維框架，而Al/PO4八面體填充四面體之間的空間。這種結構創造了鋰離子可以移動的通道。LATP可以通過多種方法合成，包括固態反應、溶膠-凝膠法和水熱法。在一種常見的方法中，碳酸鋰、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)和磷酸二氫銨按照化學計量比例混合，并在高溫(通常為900~1200℃)下在還原氣氛中加熱，以形成LATP陶瓷。

LATP的一些優點包括相對高的離子電導率、寬的電化學穩定性窗口、良好的機械穩定性、與鋰金屬陽極的相容性、與陰極材料的低反應性以及寬的溫度范圍。此外，LATP不易形成枝晶，這可以提高電池的安全性和循環壽命。然而，LATP相對昂貴，且離子電導率低于LLZO。

目前，我國磷酸鈦鋁鋰行業尚處于起步階段，以試驗室研發為主，未實現大規模生產。根據相關研究報告顯示，磷酸鈦鋁鋰能夠顯著提升固態鋰電池中高鎳三元正極材料的倍率性能和循環性能。但目前，磷酸鈦鋁鋰存在高溫離子電導率低、易與金屬離子發生反應等問題，未實現規模化應用，這是行業發展面臨的主要挑戰。

3 硫化物固態電解質路線[9,10,11]

硫化物電解質是固態電池中有望最早實用化的電解質材料之一，在離子電導上尤其具有優勢。其超離子導體晶格結構允許鋰離子快速在電解質內部傳輸；而在合成工藝上，硫化物電解質在固相合成上具有低溫合成的優勢，且在液相合成上具有廣闊的拓展前景；除此以外，借助對高離子電導硫化物電解質離子傳輸機制的認識，通過元素摻雜可以進一步提高硫化物電解質的離子電導優勢。

硫化物固態電解質根據其結晶的形態大致可以分為三類，分別是玻璃態、玻璃陶瓷態以及晶態。經過研究人員的大量努力，硫化物固態電解質的離子導電率已經可以達到甚至超越液體有機電解質的離子電導率。

3.1 玻璃態硫化物電解質

由于玻璃態硫化物電解質的導電通道具有各向同性，其晶界電阻易于消除。因此，玻璃態硫化物電解質通常被認為具有比其相應的晶體材料更高的離子電導率。

玻璃態硫化物固態電解質通過機械球磨或高溫熔融后快速冷卻的方法獲得，在XRD表征下沒有明顯的峰。玻璃態固態電解質主要由正硫代磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏硫代磷酸鹽，次硫代磷酸鹽四類微小晶體構成，其傳導離子的機理尚不十分明確。

3.2 玻璃陶瓷態硫化物固態電解質

玻璃陶瓷態的硫化物電解質由非晶相和晶相組成，通常是通過對玻璃態的電解質進行熱處理來制備。形成的晶體類型取決于玻璃態電解質的組成和熱處理的條件。玻璃陶瓷態硫化物固態電解質通常為球磨后經過一步低溫燒結后獲得，屬于玻璃態和晶態混合的亞穩相，在XRD表征下有少量的峰。

3.3 晶態硫化物固態電解質

晶態硫化物固態電解質一般通過高溫燒結制成，有明確的晶體結構與XRD峰。也有部分研究采用高能球磨、研磨后燒結及液相法制備得到。晶態的硫化物固態電解質按晶體結構主要分為thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型。這三種類型的電解質都有具體的晶體結構和鋰離子傳輸通道，其結構組成和離子遷移機理都較為明確。

圖6：三種晶態的硫化物固態電解質結構[11]

在固態電解質材料體系研發中，硫化物體系較多的為日本和韓國企業所選擇，如豐田帶頭推進硫化物全固態電池量產。歐陽明高院士在回顧日本全固態電池技術路線圖2020時表示，聚焦全固態電池，固態電解質硫化物為主、正極材料三元為主、體積比能量為標志性參數指標。日本計劃在2025年實現第一代全固態電池（硫化物系）的量產，2030年實現第2代全固態電池（高離子傳導性硫化物或氧化物系）的推廣應用[3]。

目前，國內也有多家企業紛紛入局硫化物固態電池領域，硫化物固態電池研發也頻傳喜報，推動了硫化物固態電池的發展。

04 聚合物固態電解質路線[12]

與無機電解質相比，聚合物電解質是由聚合物基體和鋰鹽混合而成，因其具有彈性的固固接觸界面、柔性、成本低、易于實現大規模制備等優點引發研究者的廣泛關注。盡管如此，聚合物電解質的室溫離子電導率偏低，熱力學性能差，研究者通常通過添加增塑劑、制備二元復合聚合物、原位固化等方式來解決上述問題。目前主要應用的聚合物基體包括聚氧化乙烯（PEO）、聚偏乙烯基（PVDF基）、腈基、腈綸基和聚酯基等。每種材料都具有獨特的性質和特點，使它們適合于固態電池領域的特定應用。

圖7：常用的聚合物基體分子結構示意圖[12]

4.1 聚合物固態電解質的優點

聚合物固態電解質采用聚合物作為基體，具有優異的性質，比如柔韌性、易加工性，可通過溶液澆鑄或熔融擠出壓延成膜。聚合物的黏彈性和可塑性賦予聚合物電解質加工便捷性，加工成型成本低，能設計成任意形狀，具有較好的加工和形狀靈活性。此外，聚合物合成條件較為簡易，對溫度、壓力等環境要求不苛刻，適宜規模化生產。

聚合物電解質固態中不存在微孔通道，能有效避免鋰電池在充放電過程中由于鋰不均勻沉積誘導鋰枝晶沿隔膜內連續孔洞生長并刺穿隔膜導致內部短路的安全問題。此外，固態聚合物電解質具有較好的力學和機械強度，也有助于抑制鋰枝晶。

4.2 聚合物固態電解質的缺點

固態聚合物電解質與電極界面的接觸欠佳，在充放電過程中正、負電極的體積變化會進一步惡化界面接觸，使得界面處的離子和電子傳輸受阻，極大地降低電化學反應動力學。

另一方面，固態聚合物電解質在電極界面上的穩定性欠佳，在循環過程中，容易在電極界面上發生氧化還原反應，引發電池失效。PEO基聚合物電解質的起始分解電壓為3.8V（vs.Li/Li+），可以搭配低電壓的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極使用，但當與高電壓層狀過渡金屬氧化物正極（如LiCoO2、NCM、NCA等）相匹配時，其在正極/電解質界面上會發生嚴重的氧化反應，增加電池電阻，釋放氣體，嚴重影響電池的循環穩定性和安全性。聚合物基固態電解質在具有高化學反應活性的鋰金屬電極界面上同樣存在不穩定性，例如，PAN具有高的電化學穩定窗口（≥4.5Vvs.Li/Li+），被認為可以與高電壓的正極相匹配，然而，由于-CN基團的存在，其與鋰金屬負極接觸時，會在界面發生反應形成鈍化層，嚴重削弱電池性能。

此外，固態聚合物電解質熱穩定性和機械穩定性較差，限制了其在固態電池中的實際應用。

05 鹵化物固態電解質路線[13]

鹵化物固態電解質一般可寫作Li–M–X，其中M代表中心元素，X為鹵素元素，包括 F、Cl、Br、I隨著鹵化物固態電解質中元素的變化，其晶體結構、 離子傳導機制和電化學性質會發生變化。

根據M元素的離子價態不同，固態電解質可以分為三類:

（1）M元素的離子價態為二價（M=V、Cr、Mn、Zn等）；

（2）M元素的離子價態為三價（M=Sc、Y、La-Lu、Al、Ga、ln）；

（3）M元素的離子價態為四價（M=Zr、Hf）。

在全固態鋰電池結構組成中，鹵化物固態電解質一般作為“鋰離子添加劑”加入到正極混料中或直接作為電解質層來隔絕正極混料中活性物質與不穩定固態電解質層之間的副反應。

鹵化物電解質還可以通過ALD原子沉積法均與地包覆在正極活性材料表面，以達到隔絕與硫化物電解質的副反應從而實現穩定正極結構的作用，如LiAIF4包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。

鹵化物固態電解質不僅可以用于全固態鋰離子電池，也可用于全固態Li-S，全固態Li-Se，固態Li-O2電池以及全固態鈉離子電池。

06 復合固態電解質路線[14,15]

復合固態電解質一般是由無機填料和聚合物固態電解質復合得到的電解質。復合固態電解質結合了無機固體電解質和有機固體電解質的優點，兼具高鋰離子導電率和電化學穩定性，已成為目前研究的熱點之一。

在聚合物固態電解質中加入無機填料后得到的固態電解質具有優異的綜合性能，無機填料可以起到三方面的作用：

（1）降低結晶度，增大無定形相區，利于Li+遷移；

（2）填料顆粒附近可以形成快速Li+通道；

（3）增加聚合物基質的力學性能，使其易于成膜。

根據無機填料是否具有導離子能力，無機填料可以分為惰性填料和活性填料。惰性填料不輸送鋰離子，主要有二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯。活性材料可以參與離子傳導過程，主要有氧化物固態電解質填料以及硫化物固態電解質填料。

圖8：室溫下復合電解質中常用的無機填料

聚合物基體在復合固體電解質中可以發揮以下優點：

（1）聚合物的加入可以顯著提高固體復合電解質的柔韌性；

（2）聚合物的存在有助于減小電極-電解液界面的電阻；

（3）聚合物通常比無機陶瓷電解質更容易加工且更具成本效益，這有利于大規模制造。

綜合利用無機材料高離子電導率和良好的機械強度與聚合物材料良好的界面相容性和電化學穩定性形成的復合固態電解質，可以有效地提升鋰離子導電率、抑制電池運行過程中鋰枝晶的生長，提高電池的電化學穩定性和熱穩定性以及庫侖效率。

在復合固態電解質的研究中仍有一系列技術難題亟待解決，對于有機/無機復合電解質，無機填料和聚合物材料的微觀作用機理尚不明確，如何在聚合物基體中均勻分散無機顆粒也有待解決，獲得具有良好整體性能的復合固態電解質是實現固態電池應用的重要先決條件，所以設計高離子電導率、寬電化學窗口、高機械強度且兼顧界面接觸和界面兼容性的復合電解質是目前的研究重點。

07 總結

氧化物路線的量產能力、空氣穩定性較高，但是接觸電阻、對鋰穩定性都比較弱；聚合物路線界面相容性好，也容易加工，但其導電率、穩定性等難題需要攻克；鹵化物的界面接觸性也比較好，但電化學穩定性需要解決，加工難度大；硫化物路線是目前國內外比較看好的路線，具有高離子電導率、良好的界面相容性，但其安全性及成本等問題一直是困擾其發展的難題。固態電池的任何一種材料體系都存在短板，體系融合是電解質性能提升的必然選擇。

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