光合作用宏觀生物量子效應(yīng)——“捕光天線量子設(shè)計原理優(yōu)化光合膜囊泡粒徑”解讀

|作者：翁羽翔

(中國科學(xué)院物理研究所)

本文選自《物理》2025年第12期

“從明天起和每一個親人通信

告訴他們我的幸福

那幸福的閃電告訴我的

我將告訴每一個人”

——摘自海子的詩

01

引 言

科學(xué)家和藝術(shù)家的共同之處是，只有打動了自己的作品才能夠打動讀者或者觀眾。不同的是藝術(shù)家展示的作品通常是完整的。藝術(shù)對境界的追求是，臻于完美而又不屑于完美。于是才有羅丹在觀眾盛贊其巴爾扎克青銅塑像那完美的雙手時，便毫不猶疑地砸斷了雙手，向世人展示他要表現(xiàn)的巴爾扎克那粗狂而不屈的靈魂。科學(xué)研究境界則有所不同：追求完美又止于完美。然而絕大多數(shù)原創(chuàng)性的研究工作是很難以完美的形式呈現(xiàn)在讀者面前的。可以說，原始的想法也許是粗糙，甚至是丑陋的，然而在經(jīng)過時間的沉淀和心靈的打磨后，說不定就成就了科學(xué)中的藝術(shù)品，透出靈動的思想和思辨的魅力。在這打磨的過程中，如孕育珍珠般的痛苦是不可避免的，然而幸福的閃電也會悄然而至。如何讓更多的讀者能夠體會科研工作中的那份喜悅，并從中受到其靈感的啟迪，是一件不容易但又值得去做的事。本文的目的就是抱著這種心態(tài)，不揣淺陋，力圖對光合系統(tǒng)宏觀生物量子效應(yīng)探索的過程做一個回顧，把零落于時間長河中的工作置于整體的敘事框架，并把工作中的點點喜悅、滴滴體會和對先賢工作的敬佩分享給讀者。

光合作用研究是學(xué)科交叉的典范。在過去的100年中，光合作用相關(guān)的工作已經(jīng)獲得了10個諾貝爾獎。隨著人們對物體觀察的尺度向微觀世界不斷的深入，當(dāng)前已經(jīng)到了皮米的量級，生物大分子結(jié)構(gòu)解析的分辨率也到了原子級，物理學(xué)和生命科學(xué)的學(xué)科界限正在逐漸消融。生命科學(xué)的規(guī)律探索也由以往細(xì)胞層次的描述性規(guī)律探索，進(jìn)入到大分子系綜的統(tǒng)計規(guī)律、再到基于大分子精確結(jié)構(gòu)信息的量子規(guī)律的探索。那么又該如何定義生物量子效應(yīng)呢？事實上，在分子的層次上，分子中原子的化學(xué)鍵形成、電子態(tài)的激發(fā)和弛豫、分子的振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)，無一不是量子規(guī)律所決定的。因此由單個分子量子性質(zhì)帶來的生物性狀如單個色素分子的吸收和輻射光譜就不屬于量子生物學(xué)的范疇。量子生物學(xué)的微觀特性應(yīng)該是跨分子的，分子波函數(shù)具有離域的性質(zhì)。就光合作用而言，色素分子和環(huán)境蛋白骨架是互動的，這就賦予了生物環(huán)境“熱和濕”帶來的噪聲漲落特征，對于生物量子效應(yīng)是破壞性的。離域分子的量子效應(yīng)本身就極為脆弱，那么生物量子效應(yīng)能否從一般的納米尺度延展至更大的空間尺度，在細(xì)胞或亞細(xì)胞器的水平上展示和微觀尺度上一樣的量子效應(yīng)，即宏觀生物量子效應(yīng)呢？

探索光合作用生物量子效應(yīng)最著名的例子莫過于綠硫光合細(xì)菌捕光天線復(fù)合物FMO (Fenna-Matthews-Olson complex)量子相干態(tài)傳能的二維電子相干光譜研究。以往的研究表明，光合系統(tǒng)原初過程能量傳遞主要是經(jīng)典的F?rster傳能機制。該能量傳遞過程是跳躍式的，每一步都會有一定的能量損耗。而實驗觀測到光合作用原初過程的傳能效率接近100%，這一事實鼓勵人們對量子相干態(tài)傳能路徑的探索。由于量子相干態(tài)傳能過程中波函數(shù)的離域性，可以選出最優(yōu)的傳能路徑。2007年加州理工大學(xué)伯克利分校的Fleming教授課題組在

Nature

發(fā)表了FMO中存在660 fs長壽命電子相干態(tài)的工作 [1] ，在此之前，即使在低溫77 K的條件下，F(xiàn)MO電子相干態(tài)的壽命也只不過200 fs左右 [2] 。一般來說，在室溫條件和蛋白環(huán)境中，電子態(tài)退相干時 間為50 fs左右，不足以支撐數(shù)百飛秒的能量傳遞過程。這一發(fā)現(xiàn)如果是真實的，那么就意味著存在量子相干傳能。然而后續(xù)不同角度的實驗和理論研究都不支持他們的觀點，實驗結(jié)果表明660 fs的退相干時間來自于色素分子的基態(tài)振動波包，以至2018年之后，學(xué)術(shù)界對光合作用是否存在量子相干態(tài)傳能陷入深度的懷疑之中 [3] 。

近年來我們課題組與合作者一道在對光合系統(tǒng)生物量子效應(yīng)的長期探索中，完成了以下三項工作。(1)應(yīng)用二維電子態(tài)相干光譜證實了海藻核心天線存在量子相干態(tài)傳能路徑。色素分子激子二聚體形成的激子—振動耦合體系，通過反對稱集體振動模與激子電子態(tài)能隙共振耦合，使得其振動能與激子態(tài)一同快速弛豫，同時保留了低能耗的全對稱振動模。該過程類似于經(jīng)典的惠更斯雙擺相位同步過程，激子二聚體實現(xiàn)了量子版的振動相位同步，從而抵御環(huán)境噪聲漲落，保持長壽命相干態(tài)，實現(xiàn)量子相干傳能。該體系中色素分子間波函數(shù)離域距達(dá)21 ?，量子相干態(tài)傳能效率比經(jīng)典傳能效率高出50% [4，5] 。該工作理論和實驗的一致性，可望逆轉(zhuǎn)學(xué)術(shù)界懷疑是否存在相干態(tài)傳能的頹勢。(2)基于時間分辨光譜、分子動力學(xué)模擬、冷凍電鏡結(jié)構(gòu)解析及激發(fā)態(tài)量子化學(xué)計算等方法，揭示了由蛋白質(zhì)動態(tài)結(jié)構(gòu)驅(qū)動的高等植物捕光天線的量子開關(guān) [6，7] ，實現(xiàn)低光條件下高效捕光到高光條件下光保護的狀態(tài)切換，即在低光條件下的F?rster傳能機制和高光條件下的Dexter傳能機制間的切換，色素對實現(xiàn)狀態(tài)切換的臨界距離為5.6 ?。(3)光合細(xì)菌中的宏觀量子效應(yīng)的觀測 [8，9] ，理論和實驗揭示，構(gòu)造光合捕光天線蛋白(小于10 nm)的量子效應(yīng)被維持到光合囊泡50 nm粒徑的尺度，即宏觀量子效應(yīng)。目前生物宏觀量子效應(yīng)的報道還較為罕見。我們有關(guān)宏觀量子效應(yīng)的工作也只是一個個例，極有可能是吹響探索“生物宏觀量子效應(yīng)”新領(lǐng)域的號角。由于該工作研究范圍有相當(dāng)?shù)膹V度和一定的深度，筆者試圖結(jié)合自己的研究經(jīng)歷和體會對其做一個系統(tǒng)的解讀。

2025年6月，

Biophysical Journal

刊發(fā)了我們題為 “Macroscale optimal size of ICM vesicles regulated by quantum design principle in LH2 structure” (由捕光天線LH2結(jié)構(gòu)量子設(shè)計原理調(diào)控的光合膜囊泡最優(yōu)化宏觀尺寸)的研究論文 [8] 。這項研究工作的目的是力圖在光合系統(tǒng)中觀測到“宏觀量子效應(yīng)”。理論研究表明，空間尺度約為10 nm的光合捕光天線的色素聚集體結(jié)構(gòu)遵循量子力學(xué)的設(shè)計原理，從而以離域激子態(tài)的形式獲得最優(yōu)化的捕光和傳能效率，那么這一設(shè)計原理能否在尺度更大的光合器官水平得以體現(xiàn)呢？也就是說，能否在光合系統(tǒng)中觀測到超乎大分子尺度的量子效應(yīng)，即宏觀生物量子效應(yīng)。

地球上的高等植物是通過光系統(tǒng)I 和光系統(tǒng)II 實現(xiàn)光吸收及后續(xù)一系列光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的。光系統(tǒng)I (PSI)和光系統(tǒng)II (PSII)均位于葉綠體的類囊體膜上。光系統(tǒng)I 參與還原反應(yīng)，將光激發(fā)的高能電子傳遞到反應(yīng)中心以生成NADPH (還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸，生物合成的還原劑)。光系統(tǒng)II經(jīng)光激發(fā)后形成強氧化能力的“空穴”，負(fù)責(zé)水的光解反應(yīng)，釋放出氧氣并產(chǎn)生ATP (三磷酸腺苷，生物體的能量貨幣物質(zhì))。這兩個光系統(tǒng)通過光能的吸收和傳遞，為光合作用提供能量，協(xié)同完成光合作用光吸收、能量傳遞及電荷分離等復(fù)雜的原初過程。

不同于高等植物，光合細(xì)菌作為地球上最古老的光合生物，主要通過捕光天線復(fù)合物捕獲光能，并將其傳遞到光反應(yīng)中心進(jìn)行電荷分離，從而完成光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。光合細(xì)菌還沒有進(jìn)化出兩個光合系統(tǒng)，無法通過光解水反應(yīng)從水分子中直接獲得電子，并放出氧氣。相比于放氧的藻類和高等植物，光合細(xì)菌具有相對簡單的光合作用單元，長期以來都是光合作用分子機理研究的重要模式生物。尤其是紫色光合細(xì)菌的光反應(yīng)中心的晶體結(jié)構(gòu)解析，是人類歷史上解析的首個膜蛋白的三維結(jié)構(gòu) [10] 。德國科學(xué)家Johann Deisenhofer，Robert Huber 和 Hartmut Michel 由于成功解析了細(xì)菌光合作用反應(yīng)中心的立體結(jié)構(gòu)，闡明了其光合作用的進(jìn)行機制，共同榮獲了1988年度的諾貝爾化學(xué)獎。光合細(xì)菌的光合膜上主要含有兩種類型的捕光天線蛋白用于捕獲和傳遞能量，分別是核心天線LH1 (light harvesting 1)和外周天線LH2，兩者能以近100%的量子效率傳遞能量。1994年英國格拉斯哥大學(xué)的Richard Cogdell 課題組用了14年的時間完成了LH2單晶的培養(yǎng)和晶體結(jié)構(gòu)的解析 [11] 。隨后激子理論研究表明，光合細(xì)菌進(jìn)化出的具有高效捕光和傳能的LH2電子態(tài)結(jié)構(gòu)，是受量子設(shè)計原理支配的。LH2包含由18個細(xì)菌葉綠素a分子(BChl a)構(gòu)成的色素環(huán)B850和9個BChl a構(gòu)成的B800環(huán)(圖1)，其中850和800分別代表兩個細(xì)菌葉綠素環(huán)狀聚集體吸收光譜的最大峰值位置，即850 nm和800 nm。尤其是B850環(huán)形成的特殊激子態(tài)能級，能夠?qū)崿F(xiàn)高效儲能和傳能。按照激子理論，處于無畸變完美圓環(huán)平面狀態(tài)下的LH2，其次低激子態(tài)(

k

=±1)是光學(xué)躍遷允許的，而最低激子態(tài)能級(

k

=0)是光學(xué)躍遷禁阻態(tài)。激發(fā)能由

k

=±1態(tài)弛豫至

k

=0態(tài)，有利于能量的儲存。而實際上由于蛋白骨架的柔軟性以及環(huán)境擾動等，導(dǎo)致B850環(huán)的能級劈裂，且原本躍遷禁阻的

k

=0激子態(tài)變成部分躍遷允許，使得B850可以將能量向外傳遞。但當(dāng)B850環(huán)發(fā)生進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)畸變時，激發(fā)態(tài)壽命變短，反而導(dǎo)致傳能效率降低，如圖1所示。可以說B850環(huán)是自然遵循量子設(shè)計原理的杰作。LH2任何偏離理想圓環(huán)的結(jié)構(gòu)畸變(橢圓和彎折)，都會伴隨最低激發(fā)態(tài)的額外熒光輻射損耗及激發(fā)態(tài)壽命的縮短，使得傳能效率降低 [12] 。

圖1 LH2中B850環(huán)的部分激子能級和激子離域情況示意圖

在弱光生長條件下，人們觀察到光合細(xì)菌的內(nèi)質(zhì)膜發(fā)生內(nèi)陷，并形成眾多的囊泡結(jié)構(gòu)以增加捕光面積。然而囊泡曲面可能會導(dǎo)致鑲嵌于光合膜上的LH2發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，降低了能量傳遞效率。因此光合細(xì)菌必須在“增加捕光面積”和“維持高效傳能”這對矛盾間取得平衡，其結(jié)果表現(xiàn)為對囊泡粒徑的優(yōu)化。實驗測量表明，光合膜囊泡粒徑最可幾分布區(qū)間為50—80 nm。這一現(xiàn)象激發(fā)了人們的好奇，是什么神秘的力量促使光合囊泡獲得如此的優(yōu)化粒徑？

該項工作源于一個無知者的問題，并由此開啟了一條漫游式的探索，解決了一些起初貌似不相關(guān)的結(jié)果，最后止于理論和實驗的高度融合，揭示了光合系統(tǒng)中的宏觀量子效應(yīng)。

02

無知者之問

當(dāng)完成一件高難度的工作后，常常會這樣想：如果當(dāng)初就知道有這么多困難在路上時，會不會還有那種義無反顧的勇氣？然而無知者因為對事物的看法沒有預(yù)設(shè)的觀念，看不到行家眼中的困難，反而能夠提出意想不到問題。而好的問題，往往是邁向成功的第一步。那么什么樣的問題才算的上是好問題呢？如果你問的問題連行家也答不上來，那十有八九就是個好問題了。

1999年6月，筆者回到中國科學(xué)院物理研究所(以下簡稱物理所)光物理實驗室工作。楊國楨所長派給我的任務(wù)是，加入中國科學(xué)院植物研究所匡廷云院士1997年申請到的第一批國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目“光合作用高效光能轉(zhuǎn)化機理及其在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用”，物理所是交叉學(xué)科研究的參與單位之一。因為沒有從事過光合作用的研究工作，對光合作用基礎(chǔ)研究的進(jìn)展也一無所知。

2001年，筆者申請到國家自然科學(xué)基金會和日本科學(xué)振興會(JSPS)的合作交流項目。在此之前，對細(xì)菌光合天線的認(rèn)識也就停留在物理所三樓走廊上掛著的幾張LH2晶體結(jié)構(gòu)的卡通圖。同年8月到日方合作伙伴關(guān)西學(xué)院大學(xué)化學(xué)系小山泰課題組開展為期三年(每年一個月)的學(xué)術(shù)訪問交流。中方還有剛從小山教授組回到中國科學(xué)院化學(xué)研究所的張建平。小山教授以研究光合系統(tǒng)中各類胡蘿卜素分子的拉曼光譜而聞名學(xué)術(shù)界 [13] ，他的實驗室還在培養(yǎng)各種光合細(xì)菌，在樣品的分離和提純方面也做得很出色。小山教授有個習(xí)慣，就是每天一早到辦公室，準(zhǔn)備好一大壺茶水，學(xué)生進(jìn)來后每人手捧一杯熱茶，聆聽教授訓(xùn)導(dǎo)并領(lǐng)取一天的工作任務(wù)。學(xué)生走后小山教授、建平和我接著喝茶討論。有一天，小山教授和建平在一張紙上畫著LH2結(jié)構(gòu)，并熱烈地討論下一步的工作計劃。我在一旁傻乎乎地坐了半小時，聽不懂他們在討論什么，盡管他們交流用的是英語。臨到結(jié)束時我想，總要 問個問題吧，于是就問道“LH2圓環(huán)中心的空腔是什么？”，沒想到他倆都愣住了，最后小山教授也樂了，他表示不知道中心是什么物質(zhì)。我想，這應(yīng)該是我開展研究的起點了！

03

去掉約束條件：LH2從圓形到橢圓形

一個月的訪問結(jié)束了，我學(xué)會了光合細(xì)菌的培養(yǎng)和LH2膜蛋白的分離和提純。臨別時斗膽問小山教授，是否可以送我一些光合細(xì)菌的菌種，帶回中國開展研究。沒想到教授爽快地答應(yīng)了，給我一個冰壺保存菌種，另外還出具一封簽名信給日本海關(guān)，說明樣品的性質(zhì)，并懇求請予放行。這樣我們的實驗室很快就能夠制備出合格的樣品了。LH2的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被報道了，筆者很自然地想到，晶體條件下LH2的完美圓對稱結(jié)構(gòu)還能夠在溶液中保持嗎？于是就提出了如何解析溶液中LH2的結(jié)構(gòu)問題。那時物理所軟物質(zhì)實驗室剛成立，李明從德國回到所里，他有同步輻射光源工作的經(jīng)驗，建議我找中國科學(xué)院高能物理研究所同步輻射中心的洪新國博士。后來才知道，冼鼎昌院士主持研制了我國第一個小角散射工作站，用于測定溶液狀態(tài)下生物大分子的形貌結(jié)構(gòu)。2003年某一天早上，新國激動地打電話給我，讓我看看郵件，他已經(jīng)解出了LH2的形貌結(jié)構(gòu)。當(dāng)我看到解出的形貌結(jié)構(gòu)時，先是振奮，冷靜片刻后不由產(chǎn)生疑問：溶液中LH2是一個完美的圓環(huán)，總覺得有點不對勁。于是問新國是什么原因，他說在解析中用了圓對稱的球諧函數(shù)作為約束條件。我說不要有約束條件，我們不知道LH2在溶液中是否還保留圓對稱結(jié)構(gòu)。第二天我們拿到了去掉約束條件的結(jié)構(gòu)：LH2是個橢圓，也就是說，LH2在溶液中會發(fā)生畸變！再查閱同期的文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)LH2在光合膜或溶液中是否發(fā)生畸變，是一直在爭議的問題，多個光譜學(xué)實驗結(jié)果支持LH2畸變，而我們直接給出了溶液中LH2畸變的結(jié)構(gòu)證據(jù)，從而結(jié)束了這場爭論 [14] 。隨后我們通過表面靜電吸引作用，將LH2組裝到SiO 2 納米小球上(LH2@SiO 2 )，通過測量LH2@SiO 2 激發(fā)態(tài)壽命變短這一特征，推斷納米小球的曲面可以誘導(dǎo)LH2的畸變 [15] 。因此囊泡彎曲的光合膜應(yīng)當(dāng)也會導(dǎo)致LH2的形變，不利其到反應(yīng)中心的高效傳能。實驗中如果能夠改變囊泡的粒徑，就能夠揭示LH2的畸變量與囊泡粒徑的定量關(guān)系，確定囊泡的優(yōu)化粒徑。然而實驗中無法在大的粒徑范圍內(nèi)連續(xù)可控地制備囊泡，SiO 2 納米小球恰好能夠提供一個替代囊泡的可行性方案。

04

豐滿的理想和骨感的現(xiàn)實

采用SiO 2 納米小球替代囊泡研究曲面誘導(dǎo)LH2形變、模擬LH2在光合膜曲面內(nèi)的行為，并最終揭示優(yōu)化細(xì)菌光合囊泡粒徑的物理機制，首先要在不同曲率半徑且?guī)щ姷那蛎嫔辖⒘钊诵欧腖H2的形變量與熒光壽命的定量關(guān)系，為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，還有一系列的工作要做。

(1)如何證明LH2已經(jīng)吸附到SiO 2 納米小球上？

(2)如何求解描述LH2 在納米小球上形變量的彈性板畸變拉格朗日微分方程？

(3)SiO 2 納米小球電荷表面電荷密度與粒徑的關(guān)系？

(4)LH2 中B 850 平面環(huán)彎曲形變量與輻射躍遷速率的關(guān)系？并由此建立理論推論和實驗可測量間的關(guān)系。

(5)實驗中通過測定B850 輻射躍遷速率以確定LH2 的形變量。然而在大粒徑SiO 2 范圍內(nèi)，由于無法實驗測定熒光量子效率，也就無法由熒光壽命確定輻射躍遷速率，怎么辦？

(6)為了從實驗測定的熒光弛豫速率(輻射速率和非輻射速率之和)，就大膽猜測輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率之間存在線性關(guān)系，這樣就可以用熒光弛豫速率替代熒光輻射速率。上述線性關(guān)系的猜想在典型的分子熒光系統(tǒng)及LH2 @SiO 2 中得到實驗驗證，然而該猜想能夠被理論證明嗎？

(7)在線性關(guān)系猜想的理論證明過程中，遇到多電子體系中哈密頓算符中的動量算符和勢能算符不對易，如何化解危機？

(8)即使上述問題都被解決，還有一個關(guān)鍵問題是，在SiO 2 硬球上得到的規(guī)律能夠拓展到光合囊泡上嗎？

在推導(dǎo)輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率之間存在線性關(guān)系的過程中，對于先賢巧妙地運用對易關(guān)系，內(nèi)心升起由衷的佩服，同時對凝聚態(tài)物理中在求解波函數(shù)時，由多電子相互作用帶來的困惑，深感一種扼腕之痛。筆者將在下文中一一展開對這些問題的解決方案，并夾雜著一些個人的感悟和體會。

05

他山之石：如何證明LH2吸附于SiO2表面上？

2005年到2008年間，筆者在不同的國內(nèi)外學(xué)術(shù)會議上報告LH2的 相關(guān)工作，被問的最多的問題是，除了用壽命變短這一間接證據(jù)外，如何直接證明LH2已經(jīng)吸附到SiO 2 上了。期間嘗試了多種方法都無功而返。2009年在河南鄭州召開的第十五屆全國光散射學(xué)術(shù)會議上，田中群院士報告了他們的最新研究成果：殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜(shell isolated nanoparticles enhanced Raman spectroscopy，SHINERS) [16] 。該方法在金納米粒子表面包裹一層超薄惰性殼層如SiO 2 ，當(dāng)進(jìn)行表面增強拉曼信號測量時，由于惰性殼層把金納米粒子與基底表面的接觸隔斷，既不會出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，也不會引起分子電子結(jié)構(gòu)的改變和光催化反應(yīng)的發(fā)生。我當(dāng)時就意識到，SHINERS應(yīng)該是探測LH2是否吸附到SiO 2 表面的“獨門利器”！于是會后就找田老師和任斌老師合作，很快他的學(xué)生黃逸凡給我們寄來了Au@SiO 2 樣品。LH2除含有細(xì)菌葉綠素外，還含有9個類胡蘿卜素分子，平行于LH2膜盤的側(cè)面。類胡蘿卜素分子相對于膜盤的兩個端面分布是不對稱的，更靠近細(xì)胞質(zhì)側(cè)的端面。當(dāng)LH2的端面吸附于Au@SiO 2 的表面時，利用Au納米粒子的等離子共振激發(fā)，可以增強LH2內(nèi)類胡蘿卜素分子的拉曼散射信號。如果LH2吸附到Au@SiO 2 表面，就能探測到類胡蘿卜素分子的拉曼增強信號。同時通過對拉曼信號增益的測量，還能夠確定LH2是以哪個端面吸附在Au@SiO 2 上，如圖2所示 [17] 。在確定LH2吸附于帶電SiO 2 納米小球后，接下來要解決的是不同曲率的SiO 2 納米小球是如何誘導(dǎo)LH2膜盤畸變的，特別是畸變量與納米粒子粒徑間關(guān)系的定量描述。

圖2　通過Au@SiO2等離子共振拉曼光譜確定LH2吸附于SiO2納米粒子表面的示意圖

06

解析LH2畸變薄板模型的四階微分方程：從小姚到老姚

將LH2看成一圓形薄盤，中心和一小球接觸，薄板和球面端的電荷相反，薄盤在庫侖力的作用下發(fā)生彎折形變，如圖3所示。

圖3 LH2在納米小球上彎曲形變的薄板彈性盤支點模型示意圖。其中，板的邊緣受到向下的剪切力

F

當(dāng)時向物理所年輕有為的小姚(姚裕貴研究員)請教該問題。一周后他給出了薄盤彎折形變量

w

滿足的拉格朗日四階微分方程及解：

其中，
，

D

為薄盤的彎曲剛度，

E

為楊氏模量，

為泊松比例因子，

h

為薄盤的厚度。上式通解為

，其中

r

為薄板上任意一點離中心的距離，

r

0 為薄板(LH2)的半徑。

經(jīng)過一系列定解條件的約束，可確定發(fā)生在薄板邊緣處(

r

r

0 )的最大彎折量：

其中

為納米小球表面的電荷密度，

為LH2的總電荷，

為納米小球的直徑，

0 為真空介電常數(shù)。

后來小姚老師加盟北京理工大學(xué)并擔(dān)任物理學(xué)院院長，每次見面都會半開玩笑的問一聲：“老翁，什么時候發(fā)

Nature/Science

啊？”遺憾的是之前論文一直沒有發(fā)表，這份友情債也把小姚熬成了老姚。其中一個尚未解決的問題是，SiO 2 納米小球表面電荷

到底是否和納米小球的粒徑相關(guān)？

07

SiO2納米小球表面電荷密度與粒徑關(guān)系的實驗測定

事實上我們對于電荷表面分布隨納米小球粒徑的關(guān)系一無所知，起先為了公式的簡便，直接把

當(dāng)作常數(shù)對待。經(jīng)查閱文獻(xiàn)后，注意到認(rèn)為

相關(guān)和不相關(guān)的結(jié)論都有，最大的問題是實驗點偏少，覆蓋的粒徑范圍有限，得到的結(jié)論也 有限。既然文獻(xiàn)中沒有

)的關(guān)系，那就自己來做吧。得到的結(jié)論是，對于大粒徑納米小球，電荷密度幾乎不隨粒徑變化，而對于小粒徑納米小球，電荷密度可近似為

)∝1/

[18] 。實驗確定的SiO 2 納米小球電荷表面電荷密度與粒徑的關(guān)系見Box1和圖4。

Box 1

SiO2納米小球表面電荷

)的測定

實驗采用Zeta電位儀先測定SiO 2 帶電小球電泳淌度(

)，然后換算成Zeta電位(

)，再根據(jù)泊松—玻爾茲曼方程的解，將Zeta電位轉(zhuǎn)換成表面電荷密度。

溶液中帶電顆粒在做電泳運動時，固定吸附層和部分溶劑分子會隨之一起移動，與液體之間形成滑動面。滑動面與液體內(nèi)部的電位差被定義為Zeta電位。但滑動面是一個假想面，因而Zeta電位無法直接測量(圖4(a))。使用電泳光散射的方法，測量出帶電顆粒在電場中的電泳速度，進(jìn)而計算出其電泳遷移率，即淌度。Zeta電位與電泳遷移率間存在著正比例關(guān)系，比例系數(shù)為Henry函數(shù)，只有確定了Henry函數(shù)的數(shù)值，才可以計算出確切的Zeta電位。Henry函數(shù)可表示為：

其中，

為介質(zhì)的粘度，

為德拜長度( )的倒數(shù)，

a

為粒子的半徑。早期，Smoluchowski假設(shè)電場均勻且平行于顆粒表面，雙電層厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于顆粒的半徑，即

κa

>>1，得出近似比例系數(shù)(

)為1.5 [18] 。Hückel針對雙電層厚度遠(yuǎn)大于顆粒半徑的情況，即

κa

<<1，得出近似比例系數(shù)為1.0 [18] 。然而在我們所測實驗條件下，對于所有不同粒徑的納米二氧化硅，

κa

的計算值在0.14—17.3區(qū)間，Smoluchowski 和 Hückel的近似都不適用。幸而查到了秦福元等剛發(fā)表的計算Henry公式的論文 [19] ，

當(dāng)0.01<

κa

<1000時，該公式的計算結(jié)果和精確值相比的相對誤差小于1.5%。

在球坐標(biāo)系中，球形粒子周圍溶液中的電勢可用泊松—玻爾茲曼模型二階微分方程表示：

其中，

0 ，

r

R

T

z

F

分別為真空的介電常數(shù)、介質(zhì)的介電常數(shù)、普適氣體常數(shù)、絕對溫度、電解質(zhì)的價態(tài)數(shù)和法拉第常數(shù)。對于半徑為

a

的球形納米粒子，當(dāng)

κa

≥0.5時，可以推導(dǎo)電勢及表面電荷密度的近似解，其相對誤差小于1%。表面電荷密度

可以由以下定解條件確定。通過實驗測定的

s

r

a

)，就可確定表面電荷密度ρ。結(jié)果表明，

不是常數(shù)，而是隨著粒徑變化。進(jìn)一步，為了驗證測量結(jié)果的可靠性，將實驗曲線外推至平板玻璃(粒徑→∞)，表面電荷密度約3.0×10 -3 C/m 2 ，和文獻(xiàn)報道的玻璃板實際測量值(3.18±0.318×10 -3 C/m 2 )一致。

這是一個經(jīng)典的膠體領(lǐng)域的問題，對于跨粒徑尺度Henry公式的近似，自1921年Smoluchowski給出的近似條件到2017年秦福元等的擬合，時間跨度近一個世紀(jì)。我們實驗結(jié)果的可靠性得益于對實驗細(xì)節(jié)的把控和秦福元擬合公式的高精度近似。這一無心插柳之舉也成就了膠體科學(xué)中的一個重要問題的解決 [18] 。

圖4　膠體粒子Zeta電位(

)示意圖。紅色內(nèi)核代表膠體粒子，藍(lán)色外圍為溶劑層。膠體粒子表面最緊密的吸附電荷層(帶“+”號的圓圈)為斯特恩層，電荷向溶劑擴散形成擴散層。膠體粒子帶著溶劑運動的部分形成區(qū)別于體相溶劑的界面即滑動面，滑動平面上的電位叫做Zeta電位；(b)由泊松—玻爾茲曼模型將實驗測得的Zeta電位轉(zhuǎn)換成粒徑依賴的表面電荷密度

08

理論確定LH2中B850環(huán)彎曲形變量與輻射躍遷速率的關(guān)系

盡管LH2在SiO 2 納米小球上的畸變量與小球粒徑及表面電荷密度的定量關(guān)系已經(jīng)被確定，但是LH2彎折的畸變量當(dāng)前是無法通過實驗直接測定的，因此還要建立畸變量與實驗可測量之間的關(guān)聯(lián)。前文已經(jīng)談到，畸變會導(dǎo)致B850激發(fā)態(tài)壽命變短，因此很自然地想到，應(yīng)當(dāng)建立LH2畸變量與B850激發(fā)態(tài)壽命間的關(guān)系。

對于橢圓LH2和帶電納米粒子相互作用的體系，簡單推導(dǎo)表明，當(dāng)納米小球的直徑大于13.7 nm后，由于靜電平衡作用，LH2恢復(fù)為圓形，因此只需考慮縱向的彎折形變。把LH2的圓心設(shè)為原點，將LH2平面變形為球面。在變換過程中，假設(shè)原子與固定中心點之間的平面線段長度與球面弧長相等，即平面上的半徑在映射到球面上時形成相同長度的弧線，并將環(huán)上鎂原子的最大位移Δ

z

作為變換量。應(yīng)用激子理論計算不同的形變條件下LH2的偶極躍遷矩。由此可以得出LH2畸變量與躍遷矩的關(guān)系，見Box 2。

Box 2

LH2畸變量與偶極躍遷矩的關(guān)系

細(xì)菌葉綠素分子被視為剛性分子，經(jīng)映射后細(xì)菌葉綠素的躍遷偶極子

Q

y

的方向由NI和NIII氮原子的新坐標(biāo)確定，如圖5所示。

18個細(xì)菌葉綠素構(gòu)成的激子系統(tǒng)可用下列哈密頓量表示 [20] ：

其中，

E

n

為第

n

個細(xì)菌葉綠素的點位能，

t

n

n

+1和

t

n

n

+2分別為近鄰和次近鄰色素分子的相互作用能，|

n

>和|

n

m

>為定域波函數(shù)，其中

m

=1或2。由此可得單激子離域態(tài)的波函數(shù)為。激發(fā)態(tài)躍遷的振子強度為，其中。根據(jù)振子強度表達(dá)式計算出不同彎折形變量下的

f

z

，發(fā)現(xiàn)其與形變量的關(guān)系為

f

z∝Δ

z

2，同時振子強度正比于輻射躍遷速率，即

f

z∝

k

r。

圖5　平面到球面映射的保長變換示意圖

LH2圓盤的縱向形變量Δ

z

等價于拉格朗日四階微分方程解出的薄板彎曲形變量

w

max ，由此可以建立輻射速率和

w

max 的關(guān)系，即

k

r

f

z ∝

w

max 2 。如果實驗?zāi)軌虼_定不同SiO 2 納米粒徑下LH2中B850的

k

r

，就能夠通過上述關(guān)系對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

09

非輻射躍遷速率：從

k

nr

c

k

nr=

ak

r+

b

實驗確定的激發(fā)態(tài)壽命

來自兩個方面的貢獻(xiàn)，輻射躍遷和非輻射躍遷，其速率可分別表示為

k

r

k

nr，并且1/

k

r+

k

nr，顯然要通過實驗確定

k

r

k

nr還需要另一個關(guān)于兩速率的關(guān)系式。一般可以通過測定熒光的量子效率

k

r/(

k

r+

k

nr)而得。但是當(dāng)SiO2納米粒子大于30 nm時，散射光的干擾使得熒光量子效率無法被準(zhǔn)確測定。之前為了應(yīng)用理論上推導(dǎo)的

f

z∝

k

r的關(guān)系，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，就假定

k

nr為常 數(shù)，即不同粒徑SiO 2 @LH2壽命的變化完全是由

k

r引起的。論文投稿后還抱有僥幸的心理：但愿審稿人能夠認(rèn)同這個假定。不出預(yù)料，審稿人還是直接了當(dāng)?shù)貑柕溃骸?blockquote id="47L0C5UT">knr 假定為常數(shù)的依據(jù)是什么？”我心里當(dāng)然明白，這個假定是沒有依據(jù)的！那么怎樣才能脫困呢？如果從數(shù)學(xué)上考慮，

k

nr 等于常數(shù)，這個條件過于苛刻，退一步說，如果是更寬松一點的線性關(guān)系

k

nr =

ak

r

b

，實驗結(jié)果和理論推導(dǎo)不是照樣可以比較嗎？于是又開始設(shè)計新的實驗，先從實驗上證明是否存在線性關(guān)系。先在粒徑小于等于20 nm的范圍內(nèi)測定SiO2@LH2中B850的激發(fā)態(tài)壽命和熒光量子產(chǎn)率，并確定

k

r

k

nr

，發(fā)現(xiàn)兩者確實滿足線性關(guān)系。2016年的一天，我在組會上興高采烈地報告了這一發(fā)現(xiàn)。那時陳海龍博士剛從美國回到組里不久，他提了兩個看法：(1)確定線性關(guān)系的LH2@SiO2體系過于復(fù)雜；(2)即使線性關(guān)系成立也沒有理論支持。于是我當(dāng)場表示，在這個問題沒有解決之前就不投稿！那么

k

r

k

nr

數(shù)學(xué)上能關(guān)聯(lián)嗎？

k

r

k

nr

關(guān)聯(lián)性的量子力學(xué)推導(dǎo)見Box3和Box4及圖6[21]。

Box 3

k

r和

k

nr的關(guān)聯(lián)性

考慮一個分子的始態(tài)和終態(tài)的電子波函數(shù)分別為

i

f

，在玻恩—奧本海默絕熱近似條件下，體系波函數(shù)

可以拆分為電子波函數(shù)

和振動波函數(shù)

的乘積：rR分別表示電子和原子核的坐標(biāo)，

l

m

為電子態(tài)和振動態(tài)的量子數(shù)。輻射躍遷通常被認(rèn)為是一個發(fā)射能量等于或小于激發(fā)能光子而沒有涉及聲子參與的電子弛豫過程，主要取決于分子的電子結(jié)構(gòu)，即電子耦合項。通常輻射躍遷的主要貢獻(xiàn)來源于0—0躍遷，核波函數(shù)重疊積分即Frank—Condon因子等于1，可得輻射躍遷速率表示式為

定義
為輻射躍遷矩陣元，為偶極矩算符，對所有的電子求和，Δ

E

E

f

E

i

為始態(tài)和終態(tài)的能量差。

非輻射躍遷起源于激發(fā)能的內(nèi)轉(zhuǎn)換，即將電子激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)化為各振動模的振動能。因而要引入包含核振動能量的非絕熱算符擾動Δ

H

。核坐標(biāo)位移影響了電子波函數(shù)，故非絕熱擾動算符作用于系統(tǒng)誘導(dǎo)了非輻射躍遷：

其中

表示笛卡兒坐標(biāo)分量，

M

n是原子核的質(zhì)量，

R

xn

是原子核

n

的坐標(biāo)分量。

當(dāng)Δ

H

保留至一階項，并用簡正坐標(biāo)替代笛卡兒坐標(biāo)時，有：

其中

k

表示簡正模，

M

是核質(zhì)量的幾何平均。利用費米黃金定則，非輻射躍遷速率可表示為：

其中

可視為常數(shù)。電子耦合矩陣元定義為

k

nr

的計算過程中要對所有簡正模求總和，為了簡化起見，引入促進(jìn)模(promoting modes，

k

p)與接受模(accepting modes，

k

a)的概念：即認(rèn)為非輻射躍遷的主要貢獻(xiàn)來自于少數(shù)具有零Huang—Rhys因子(

S

k

p=0)且具最大頻率的簡正模，這些振動模稱為促進(jìn)模，它們所對應(yīng)的輻射躍遷速率具有最大的躍遷矩陣元

J

if

k

，而其余的振動模則作為接受模式。促進(jìn)模和接受模的總能量滿足能量守恒定律即Δ

E

=?

k

p+

m

a?

k

a，其中是所有接受模的總振動量子數(shù)。由此可以推出著名的能隙定理：

k

nr

exp(-

E

>0，即能隙越大非輻射躍遷速率越小。這一點在設(shè)計長壽命熒光分子時具有直接的指導(dǎo)作用，例如近紅外的熒光分子由于能隙小，通常熒光壽命都很短。

然而，當(dāng)在形式上比較

J

的表達(dá)式時，沒有人敢說它們在數(shù)學(xué)上是直接關(guān)聯(lián)的，因為前者的算符是電子的坐標(biāo)，而后者的算符是將電子態(tài)波函數(shù)對核簡正運動坐標(biāo)求的一階導(dǎo)數(shù)！

圖6 輻射與非輻射過程以及兩者速率相關(guān)性的示意圖

Box 4

錢德拉塞卡偶極躍遷的速度和加速度表示式

錢德拉塞卡在1945年發(fā)表的論文中開門見山地指出：“眾所周知，在經(jīng)典理論中，振蕩偶極子的輻射特性可以通過其偶極矩、動量或加速度來表達(dá)。當(dāng)然，量子理論中也存在類似的表述方式，原子中第

i

個電子坐標(biāo)所屬的矩陣元與動量算符或加速度對應(yīng)的矩陣元存在簡單關(guān)聯(lián)” [23] 。

根據(jù)錢德拉塞卡關(guān)系，

J

可以替換成其速度形式：將電子波函數(shù)對應(yīng)的哈密頓量記為

H

0

e

，即，其中

T

e是電子的動量算符，

V

r

R)是電子與核的相互作用勢。由于

V

r

R)是對易的，我們有：

可得

J

的速度表達(dá)式：

進(jìn)一步利用

T

e與?re的對易性可得：

同樣利用上式與
得到

J

的加速度形式：

相應(yīng)的，非輻射躍遷電子耦合矩陣元也可以變換成加速度形式。利用

T

e和?

R

n

的對易性，可以得到等式：

類似地，再通過
可得的加速度形式

的定義式是基于簡正坐標(biāo)，而加速度形式是基于笛卡兒坐標(biāo)的，需要進(jìn)行坐標(biāo)系轉(zhuǎn)換。可見，在加速度表示中，

J

(B4.6)式和 (B4.8)式具有相似的數(shù)學(xué)關(guān)系，不同的是前者是對所有電子坐標(biāo)梯度項求和，后者是對所有核梯度項求和。

在處理大分子時，通常采用單電子近似。該條件下，粒子間的相互作用勢

V

rR)主要包含單個電子與等效原子核之間的庫侖相互作用(

V

en)，即

V

rR

V

en。電子與原子核作用的庫侖勢可表示為

由此可得：

從而得到了

J

和 在數(shù)學(xué)上可比較的形式：

進(jìn)而定義：

有
。而非輻射速率的電子耦合項：

因而

k

r和

k

nr都可以用

E

xn表示。也就是說，

k

r和

k

nr都是

E

xn的函數(shù)，從而有了可比性。

10

對易關(guān)系的妙用：錢德拉塞卡關(guān)系

為了找出

J

和 在數(shù)學(xué)表達(dá)式上的共性，就不能不佩服先賢對對易關(guān)系的妙用。一般在量子力學(xué)教科書中關(guān)于算符對易關(guān)系的內(nèi)容大多是，算符的不對易給出不確定性原理，而很少涉及利用對易性原理如何將一種算符表示成和自身不同的形式。偶極矩算符的速度和加速度表示就是典型的形式變換的例子，為了應(yīng)用方便，將偶極算符re變?yōu)?blockquote id="47L0C61T">re和

reVRre)的形式。

輻射躍遷速率的電子耦合項

J

中作用于電子態(tài)的算符是電子的電偶極矩，而非輻射躍遷速率的電子耦合項中的算符是關(guān)于簡正核坐標(biāo)的一階偏導(dǎo)。為了建立

J

和 之間的關(guān)聯(lián)，Schuurmans等人采用了以速度形式和加速度形式表示的偶極矩[22]，即錢德拉塞卡(Subrahmanyan Chandrasekhar，1983年獲得諾貝爾物理學(xué)獎)關(guān)系，見Box 4。經(jīng)過一系列推導(dǎo)后，在低溫極限下非輻射和輻射躍遷速率的比值與電子躍遷矩陣元相關(guān)的表達(dá)式為

其中：

A

xn

k

p

為將簡正坐標(biāo)變換為笛卡兒坐標(biāo)的坐標(biāo)變換矩陣元。盡管如此，分子和分母的

E

xn是無法直接約化的，但由于其他參量都是常數(shù)，在極低溫條件下也是一常數(shù)。

11

溫度和外加電場如何影響

k

nr 和

k

r 的線性關(guān)系

k

r 和

k

nr 的關(guān)系是在絕對零度及無外電場作用(激發(fā)光的電場除外)條件下推導(dǎo)出來的。然而在實際體系中不但要考慮溫度對

k

r與

k

nr的影響，還要考慮局域外電場的影響。對于極性溶液環(huán)境作為外電場對分子的影響，可采用極化連續(xù)模型。該模型將周圍的溶劑描述為連續(xù)介質(zhì)，用表觀表面電荷來估計靜電勢。由外電場Eex 誘導(dǎo)的分子表面表觀電荷通過

q

AD

Eex·n) 給出，其中n為對應(yīng)曲面區(qū)塊的法向單位矢量，

D

為和曲面區(qū)塊對應(yīng)矩陣，其階數(shù)等于曲面區(qū)塊分割的個數(shù)。

A

為與

D

相同維度的對角矩陣。考慮溶液環(huán)境的外電場在分子內(nèi)誘導(dǎo)出一個額外的躍遷偶極矩

，總偶極矩為tot=0+

，由此推導(dǎo)出在外電場微擾作用下，

k

r

k

nr

的比值仍然是恒定的，見Box5。

Box 5

外加電場對

k

nr

k

r

比例關(guān)系的影響

誘導(dǎo)的躍遷偶極矩可以表示為

當(dāng)分子在溶液中高度對稱且各向同性時，矩陣

D

是對稱的，可以對角化為

D'

，各向同性的表面電場誘導(dǎo)的躍遷矩為

其中

A

jj 和

D

jj‘是對應(yīng)矩陣的對角元，系數(shù)

是與溶液的介電常數(shù)

相關(guān)的常數(shù)。當(dāng)分子處于溶液環(huán)境的電場中時，原來的勢能

V

rR)被一個新的勢能所取代，在假定電子波函數(shù)不變的條件下有：

其中nan為第

n

個原子核的笛卡兒坐標(biāo)分量。在外加電場條件下，偶極躍遷的相互作用矩陣元為

將電場擾動項
與

E

xn的比值記為

xn=。在分子結(jié)構(gòu)高度對稱性的前提下，對于不同的小標(biāo)“

xn

xn是一個常數(shù)，所以有。代入 的表達(dá)式中，可知

k

r

k

nr

的比值是恒定的，而它們各自的值隨系數(shù)

，也就是外部環(huán)境的介電常數(shù)

，而變化。

進(jìn)一步考慮溫度對躍遷速率的影響。臺灣大學(xué)林圣賢教授給出了簡潔的速率常數(shù)對溫度的依賴性關(guān)系
[24]。他們認(rèn)為

k

r 的溫度依賴關(guān)系與上述非輻射過程的方程相似，即

k

r(

T

k

nr0和

k

r0是

T

=0 K時的速率常數(shù)，而

A

T

)和

B

T

)可由實驗確定，最后得到了以下近似關(guān)系：

即線性關(guān)系

k

nr (

T

=ak

r(

T

b

的形式。該線性關(guān)系也被數(shù)個染料分子在不同濃度的電介質(zhì)溶液中所證實 [21] 。

本來計劃以

k

r 與

k

nr 的線性關(guān)系為題發(fā)表論文，自認(rèn)為這個猜出來的線性關(guān)系應(yīng)該不會有人提出過，但還是去仔細(xì)查了一下文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)早在1981年Olandi和Siebrand就提出了一個電子傾向規(guī)則 [25] ，即當(dāng)輻射躍遷速率增加時，在一系列相關(guān)分子或同一分子的可比較狀態(tài)中，與之相互競爭的非輻射躍遷的速率也將隨之增加。既然有人提出了類似的關(guān)系，我們只好把

k

nr和

k

r的線性關(guān)系改為電子傾向規(guī)則作為論文標(biāo)題發(fā)表 [21] 。

12

單電子近似：摸到了凝聚態(tài)物理的痛處

k

r和

k

nr線性關(guān)系的理論證明過程中，遇到了多電子體系哈密頓算符不對易的問題，最后靠引入單電子近似加以解決。對于一般的分子或者晶體，系統(tǒng)的哈密頓量可表示為：

可以證明，

T

e與

T

n (分別為電子及原子核動能算符)，

V

n (原子核勢能算符)與

V

en (電子與原子核相互作用勢能算符)間是互為對易的。如果考慮到電子間的相互作用

V

ee≠0，電子體系的

T

e和

V

ee是不對易的 (見Box 6)，即電子的動能和勢能是不能被同時確定的，也就是說電子的本征能量無法精確確定，目前還無法得到系統(tǒng)的精確波函數(shù)。只有在單電子近似條件下，

V

ee項消失，系統(tǒng)的哈密頓量為，相對應(yīng)的單電子近似體系有共同的本征波函數(shù)系，也就是說在單電子近似條件下，可以獲得系統(tǒng)波函數(shù)的精確解。由此突然領(lǐng)悟到，為什么固體物理中的能帶理論，第一個假設(shè)就是單電子近似！這種頓悟也讓人突然明白凝聚態(tài)物理理論的隱痛：多電子體系沒有精確的波函數(shù)系，為了克服這一困難，只能采用近似逼近解：為了獲得與體系量子終態(tài)相近的試探波函數(shù)，需要一個合適的波函數(shù)假設(shè)，稱之為擬設(shè)(ansatz)。

Box 6

電子體系

T

e 和

V

ee的非對易性

考慮一個多電子體系，考察

T

e和

V

ee的對易性。電子的哈密頓算符為

n

為總電子數(shù)。

又
，記，

P

i 為動量算符，可得：

eij 為兩電子間距離的單位矢。可見等式(B6.6)不為零，表明

T

e和

V

ee是不對易的。

13

“硬物質(zhì)”與“軟物質(zhì)”的融合

利用硬物質(zhì)SiO 2 納米小球替代軟物質(zhì)的囊泡模擬LH2形變的合理性一直是備受質(zhì)疑的假定。盡管將囊泡視為不可壓縮球體，邏輯上也說得通。為了驗證該假設(shè)的合理性，我們系統(tǒng)分析了“硬物質(zhì)”與“軟物質(zhì)”兩種體系作用于LH2的受力情況。當(dāng)囊泡或SiO 2 納米小球的尺寸遠(yuǎn)大于LH2的半徑時，首先分析作用于嵌入囊泡中的LH2所受的剪切力。Young—Laplace方程描 述了由表面張力引起的兩個靜態(tài)流體界面之間的附加壓力差(Δ

P

)。數(shù)學(xué)上一般規(guī)定凸面曲率半徑為正，凹面為負(fù)，因此附加的壓力總是指向球體中心。根據(jù)Young—Laplace方程，囊泡膜上的壓力差與其曲率相關(guān)性的表達(dá)式為，其中

為表面張力，

R

為囊泡半徑。作用于LH2的剪切力可以表示為

q

，其中

F

⊥為垂直于LH2平面方向的應(yīng)力，

L

為LH2外環(huán)的周長，表明LH2所受的應(yīng)力與囊泡半徑成反比。另一方面考慮LH2吸附于二氧化硅小球表面的情況。前期研究表明，二氧化硅納米小球表面電荷密度(

)與其粒徑成反比，即

∝1/

。小球的總電荷為4π

R

2

。由于小球的對稱性和表面電荷分布的均勻性，SiO2納米小球的表面電荷可以近似為位于球心的等效點電荷(4π

R

2

)。LH2與小球之間的庫侖吸引力為，其中

0為介電常數(shù)，σ為LH2環(huán)上的總電荷。由此可得LH2的剪切力為。顯然，囊泡和SiO2@LH2系統(tǒng)中，作用于LH2的剪切力也都與球體半徑成反比。為了進(jìn)一步支持利用硬物質(zhì)SiO2納米小球替代軟物質(zhì)的囊泡模擬LH2形變的合理性，我們和中國人民大學(xué)王鵬、張建平教授合作，制備了幾個不同尺寸的LH2脂質(zhì)體囊泡，并測定B850激發(fā)態(tài)的壽命。結(jié)果表明，在有限囊泡尺寸范圍獲得的LH2激發(fā)態(tài)壽命—囊泡粒徑的趨勢和相同粒徑的SiO2@LH2相一致(圖7中紅色星狀點數(shù)據(jù))，從而證實了應(yīng)用SiO2@LH2模擬光合內(nèi)質(zhì)膜囊泡的合理性 [21] 。

圖7　實驗測量B850激發(fā)態(tài)衰減速率與二氧化硅小球(或脂質(zhì)體)粒徑關(guān)系(a)及理論擬合(b)

14

還是讓數(shù)據(jù)說話

至此，總算清除了攔在路上的一個個障礙，課題也就到了實驗檢驗理論、讓數(shù)據(jù)說話的關(guān)鍵階段，屈指算來16年過去了。圖7為LH2@SiO 2 激發(fā)態(tài)衰減速率(1/

，空心圓點)隨SiO 2 納米小球直徑變化的關(guān)系圖，尺寸范圍從15—550 nm，在該范圍內(nèi)，LH2無面內(nèi)橢圓形變。畸變來自于

z

方向的彎折。星形點為LH2脂質(zhì)體囊泡的數(shù)據(jù)。

實驗數(shù)據(jù)可以分成三個特征區(qū)：

(1)550→1 60 nm：該區(qū)域為LH2和納米小球共曲率形變區(qū)。在該區(qū)域內(nèi)，考慮到LH2蛋白骨架的“柔軟”性，幾乎緊貼在遠(yuǎn)比它大的納米小球表面，從而使得形變量

w

max∝1/

，因而，實驗數(shù)據(jù)和理論曲線符合得很好。

(2)160→80 nm：該區(qū)域內(nèi)LH2壽命幾乎不隨納米小球粒徑的變化而變化，表明LH2蛋白的剛性，其抗屈服力與庫侖作用力在該區(qū)間內(nèi)達(dá)到平衡，也就說LH2納米盤的本征曲率為1/160 nm -1 。

(3)50→15 nm：該區(qū)域為LH2納米盤在較小納米小球作用下發(fā)生的形變過程，實驗數(shù)據(jù)和理論預(yù)測曲線
符合得很好。有趣的是，當(dāng)納米小球在80→50 nm時，1/

發(fā)生陡降，曲線出現(xiàn)明顯的不連續(xù)，意味著彎折形變的LH2恢復(fù)至平坦的形式。該粒徑范圍與光合細(xì)菌中囊泡的優(yōu)化尺寸分布區(qū)域相吻合。可見在低光照強度的脅迫條件下，光合囊泡50—80 nm的優(yōu)化粒徑既滿足了光合細(xì)菌為獲得足夠大的有效光合膜面積需要形成的囊泡足夠小的要求，同時還保持了LH2高效傳能的優(yōu)化平面圓環(huán)結(jié)構(gòu)。這種平衡策略體現(xiàn)了生物系統(tǒng)在進(jìn)化過程中對結(jié)構(gòu)與功能的精準(zhǔn)調(diào)控。LH2納米尺度結(jié)構(gòu)遵循量子設(shè)計原理，上述研究結(jié)果表明，量子效應(yīng)不僅主導(dǎo)分子聚集體LH2的性質(zhì)，還通過光合膜囊泡尺寸的優(yōu)化，間接調(diào)控了生物的宏觀結(jié)構(gòu)功能，從而為“宏觀量子生物效應(yīng)”提供了有力的證據(jù) [21] 。從上述工作可以看出，如果沒有理論上對該問題的深入了解，便無法洞悉實驗 所展示的宏觀量子生物效應(yīng)。

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高手就是高手

當(dāng)初查到Schuurmans等研究晶體中稀土離子的輻射和非輻射壽命的論文時，著實有些激動！然而這篇論文列了106個公式 [22] ，令人望而生畏。前前后后花了兩年半的閑暇時間才搞明白論文的推導(dǎo)思路和細(xì)節(jié)。正好張潁同學(xué)進(jìn)入實驗室，讓她先看懂這篇文獻(xiàn)。又差不多過了半年，她也認(rèn)為這篇論文的推導(dǎo)沒有問題。文中多處用到了哈密頓量中算符之間的對易性，我沒有驗算過，就讓張潁驗算一遍。有一天早上，張潁緊張地跑到我辦公室，向我展示她的演算手稿，指出多電子算符不滿足對易條件！如果對易關(guān)系不成立，就動搖了整篇論文的基石。這突如其來的結(jié)果令我們倆都非常沮喪：張潁投入了半年的時間，我是零零碎碎三年的時間，還有我們對課題的滿心期待。我只好讓張潁先回去，容我好好想想。我想光學(xué)躍遷只涉及最高被占有軌道中的一個電子，完全可以用單電子近似來處理。于是讓她推導(dǎo)一遍單電子情況下的對易關(guān)系，這回需要的對易關(guān)系都滿足，課題重新走向正軌。直到寫這篇文章時，還認(rèn)為Schuurmans沒有提及單電子近似是該文的瑕疵。回頭再讀他們的論文題目“On radiative and non-radiative decay times in the weak coupling limit”，人家用的是弱耦合極限條件，應(yīng)該隱含著單電子近似吧？高手就是高手。

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結(jié) 語

量子生物學(xué)是一個新興的研究領(lǐng)域。光合系統(tǒng)包含色素和蛋白，是一個經(jīng)自然長期演化、高度優(yōu)化的系統(tǒng)，也是一個能夠展示量子設(shè)計原理的極好場所 [3，12，26] 。揭示光合系統(tǒng)的生物量子效應(yīng)已經(jīng)成為物理學(xué)和生命科學(xué)交叉研究的重要方向。本文介紹的工作只是筆者課題組涉及到的光合系統(tǒng)傳能過程中量子效應(yīng)的相關(guān)工作，對于光合系統(tǒng)捕光天線與反應(yīng)中心復(fù)合物之間的傳能、反應(yīng)中心電荷分離過程是否存在量子效應(yīng)尚未涉足。由于光合作用物種覆蓋光合細(xì)菌、藻類和高等植物，為光合系統(tǒng)生物量子效應(yīng)的研究提供了豐富的體系，應(yīng)該有更多、更新奇的量子現(xiàn)象值得人們?nèi)ヌ剿鳌＞捅卷椆ぷ鞫裕覀冎皇墙沂玖瞬豆馓炀€大分子的量子設(shè)計原理被自然界用于更大尺度的光合膜囊泡粒徑的優(yōu)化，至于對該過程是如何在演化中實現(xiàn)的認(rèn)知，則無從談起。如果能夠從生物進(jìn)化的角度，研究生物體系在環(huán)境的脅迫下如何保持及利用量子效應(yīng)的優(yōu)越性，應(yīng)該是一個十分值得探索的方向。

致 謝感謝文中未提及的主要合作者——儲謙謹(jǐn)：LH2激子理論計算；尹華偉：LH2保長變換；都魯超：LH2@SiO2拉曼光譜研究及激發(fā)態(tài)壽命測量；史亞榮，葉滿萍：SiO2納米小球表面電荷密度測量。本文寫作過程中從和張潁博士、廖國宏同學(xué)的討論中獲益頗多。在此，對所有的合作者表示衷心的感謝。

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