湖南科大陳建、電子科大崔家喜《自然·通訊》：自生長可編程涂層：二維與三維信息耦合，開啟防偽加密新篇章

在全球范圍內，假冒偽劣行為每年造成超過5000億美元的經濟損失，已成為一個嚴峻的社會問題。當前主流的防偽技術主要依賴二維信息（如熒光圖案、水印、二維碼）或三維信息（如表面紋理、全息圖像），但它們通常只能提供單一維度的保護，功能單一、信息承載維度低，存在被仿造的風險。盡管自然界中許多生物（如Tokay壁虎）早已精通將二維顏色與三維結構耦合以實現高級偽裝，但人工材料系統中如何像自然系統一樣，按需編程并獨立操控二維與三維響應信息，仍是一個巨大的挑戰。

近日，湖南科技大學陳建教授和電子科技大學崔家喜教授合作開發了一種基于自生長方法的可編程二維/三維耦合響應涂層，用于高級防偽和信息加密。該涂層通過引入含三氟甲基的單體、可聚合綠色熒光染料和光致變色二芳基乙烯衍生物，利用光開關熒光和超分子相互作用，實現了二維熒光信息在綠與紅之間的可逆切換，以及三維結構基于力與熱誘導形狀記憶效應的可逆變化。尤為關鍵的是，二維與三維信息能夠被程序化地耦合到用戶指定位置，并可獨立、可逆地操控，展現出在多級防偽和信息加密領域的巨大應用潛力。相關論文以“Self-growth of programmable 2D- and 3D-coupling responsive coating for anti-counterfeiting”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先闡述了其核心概念與制備流程。如圖1所示，研究靈感來源于自然界（如壁虎）將顏色（二維）與皮膚紋理（三維）完美耦合以實現偽裝的能力。他們設計了一種自生長策略，將熒光染料、光致變色分子、聚合物、交聯劑和動態相互作用整合到一個系統中。在紫外線或可見光照射下，通過光致變色分子的異構化及隨之發生的熒光共振能量轉移過程，可實現二維熒光信息的可逆開關；同時，通過力與熱刺激觸發基于偶極-偶極相互作用的動態網絡重構，可實現三維結構的可逆形變與恢復，從而達成二維/三維雙模式信息切換。

圖1：可編程2D/3D耦合響應涂層自生長的概念與制備示意圖。 a. 基于熒光圖案（2D）和3D結構的手繪紀念幣防偽示意圖。 b. 壁虎的3D結構與顏色（2D）耦合示意圖。 c. 2D/3D耦合響應涂層的自生長示意圖，以及熒光染料、光致變色分子的光致可逆轉化與熒光共振能量轉移過程、聚合物、交聯劑、動態相互作用、可逆熒光切換和三維結構切換的對應結構。熒光切換依賴于熒光染料與光致變色分子之間的光誘導FRET過程。3D結構切換依賴于熱和力誘導的動態相互作用觸發的形狀記憶。

為實現精準構建，研究人員對三維結構的生長進行了時空調控。圖2展示了基于自生長和酯交換反應制備防偽涂層的過程。通過在“種子”涂層上局部添加“營養液”（含功能單體），并利用掩模進行藍光照射，能夠實現三維結構（如圓柱）高度隨時間線性增長的精確控制，生長過程在460秒內完成。圖3則證明了空間控制的可行性。在生長區域成功引入了綠色熒光染料和光致變色分子，該區域在紫外/可見光照射下顯示出可逆的顏色與熒光變化，而非生長區域則沒有響應。通過復雜掩模，還能構建出更精細的三維圖案，這為按需耦合信息奠定了基礎。

圖2：3D結構的時間控制生長。 a. 基于自生長方法和酯交換反應制備防偽涂層的示意圖。 b. 生長策略示意圖。 c. TFEMA、HFBA和HDDA以及聚合物與交聯劑的對應結構示意圖。 d. 隨時間推移生長結構橫截面的照片。 e. 不同聚合時間下生長的3D結構的高度變化。 f. 生長的2D結構的3D輪廓圖。

圖3：3D結構的空間控制生長。 a. 防偽涂層在紫外和可見光照射下的示意圖。 b. 防偽涂層在紫外和可見光照射下的照片。 c. 生長區域與非生長區域的吸收光譜。 d. 生長結構的熒光橫截面圖像。 e. 使用ImageJ軟件獲得的不同區域的熒光強度。 f. 生長樣品的3D輪廓圖。

研究的關鍵在于實現了二維與三維響應信息的有效耦合與獨立操控。圖4對此進行了詳細演示。當使用普通單體構建三維結構時，其對熱和力沒有響應。而當使用含三氟甲基的功能單體時，所得三維結構表現出典型的熱致形狀記憶效應：在高溫（60°C）下受壓后可保持扁平狀態，當溫度升至其轉變溫度（約40°C）以上時又能恢復原狀。這種可逆循環源于偶極-偶極相互作用和共價鍵的協同作用。同時，將熒光染料和光致變色分子集成到生長結構中后，系統在紫外光下通過高效的FRET過程使熒光從綠色變為紅色，在可見光下又可恢復。二維熒光切換與三維形變切換互不干擾，實現了正交的多重刺激響應。

圖4：耦合光誘導2D信息切換與力、熱誘導3D信息切換。 a. 熱穩定3D信息的示意圖和3D輪廓圖。 b. 在力與熱交替刺激下生長結構的2D輪廓圖。 c. 熱誘導可逆3D信息切換的示意圖和3D輪廓圖。 d. 在力與熱交替刺激下生長結構的2D輪廓圖。 e. P1在紫外和可見光照射下光誘導熒光切換的示意圖和照片。 f. P1在紫外和可見光照射下的光誘導熒光切換光譜。

該涂層展現出優異的響應性能和耐久性。如圖5所示，二維熒光切換在超過20個循環后仍保持優異的可逆性，無明顯光漂白。三維結構的熱-力響應切換同樣能可逆循環20次以上，響應速度快。此外，涂層還具備獨特的生長誘導自愈合能力（圖6）。斷裂的界面在營養液作用下可通過偶極-偶極相互作用粘合，隨后原位聚合形成新的聚合物鏈糾纏，實現高效愈合（效率高達94.2%）。利用此特性，甚至能構建出可承載重物的復雜自愈合結構（如人工杯子），且愈合區域的熒光性能得以保留。

圖5：光、熱與力誘導的切換性能。 a. P1在紫外光和可見光照射下的熒光響應。 b. P1在交替紫外光照射下的CIE色度圖及光學照片。 c. P1在交替紫外和可見光照射下的光開關循環。 d. P1的3D結構在不同溫度下的高度變化。 e. 3D結構在不同溫度下恢復的光學照片。 f. P1的3D結構在力和熱作用下的開關循環。

圖6：防偽涂層的生長誘導自愈合特性。 a. 生長誘導自愈合過程的示意圖及對應照片。 b. P0及生長誘導自愈合樣品的應力-應變曲線。 c. 通過生長誘導自愈合制備的人工杯子的光學照片。 d. 人工杯子在紫外光照射前后的熒光照片。

最后，研究團隊展示了該響應涂層在多級信息加密和防偽標簽中的實際應用潛力。圖7構建了多個演示模型。在一個模型中，通過力、熱、光的順序刺激，可以操控“7”、“3”、“1”等數字以二維熒光或三維結構的形式單獨或耦合出現，從而動態演算出“73”、“71”、“31”等不同的耦合信息。另一個模型設計了包含云和雨滴圖案的防偽標簽，不同區域具有不同的熒光特性與轉變溫度，通過多步刺激可呈現一系列變化的圖案組合。此外，受荷花花瓣隨溫度綻放的啟發，團隊還設計了一個能隨溫度升高逐層展開的“花朵”，每層蘊含著不同的熒光信息，在紫外光照射下可揭示出隱藏的文字信息，生動展示了將二維信息與三維結構巧妙結合以實現高安全性防偽的可行性。

圖7：響應涂層應用于2D/3D耦合多級防偽標簽的演示模型。 a. 通過紫外光、可見光、熱和力刺激實現2D/3D雙模式耦合信息加密的示意圖及對應照片。 b. 防偽標簽應用設計模型及光學照片。 c. 荷花花瓣響應溫度展開的示意圖及對應照片。

這項研究開發的自生長策略，為將多種防偽技術輕松集成到一個系統中提供了全新途徑。所獲得的可編程二維/三維耦合響應涂層不僅具備光、熱、力多重刺激響應性、優異的可逆性和自愈合能力，更實現了多維信息與結構的程序化設計。通過調整生長過程中的組分、時間和結構等參數，可以靈活調控加密信息的維度與邏輯。這一概念有望推動高安全性防偽技術的進一步發展，并在加密、數據存儲乃至軟體機器人、生物電子接口等領域展現出廣闊的應用前景。