UCLA賀曦敏AM：可編程多色室溫磷光水凝膠

近年來，室溫磷光材料因其長余輝、大斯托克斯位移等特性，在生物成像、防偽、傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)室溫磷光材料大多依賴于干燥、剛性的基質(zhì)來抑制分子運(yùn)動、防止磷光淬滅。水凝膠因其富含水分、柔軟濕潤的特性，恰恰容易導(dǎo)致磷光淬滅，這使得在水凝膠體系中實(shí)現(xiàn)高效、長壽命的室溫磷光極具挑戰(zhàn)性，更遑論實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光與可編程的時空發(fā)射模式。

近日，加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）賀曦敏教授、中科院寧波材料所陳濤研究員和路偉研究員團(tuán)隊(duì)合作提出了一種通用且高效的策略，通過冷凍浸泡與鹽析的協(xié)同作用，成功制備出具有強(qiáng)磷光（壽命＞200毫秒，余輝＞10秒）、高含水率（71%）和優(yōu)異柔韌性（可拉伸＞3000%）的室溫磷光水凝膠。該方法利用鹽溶液的離液效應(yīng)驅(qū)動聚合物鏈在磷光體周圍原位組裝與聚集，形成有效的限域和保護(hù)微環(huán)境，從而在水合網(wǎng)絡(luò)中穩(wěn)定磷光發(fā)射。研究表明，通過改變浸泡所用鹽的種類或濃度，可輕松調(diào)控磷光的壽命和強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)可編程的時空發(fā)光圖案。該方法具有普適性，適用于多種磷光體和聚合物基質(zhì)，并能與纖維紡絲、直寫成型和數(shù)字光處理3D打印等可擴(kuò)展的高精度加工技術(shù)兼容，為開發(fā)下一代柔性光電子和高級防偽材料提供了全新平臺。相關(guān)論文以“Programmable Multicolor Room-Temperature Phosphorescence Hydrogels via the Synergy of Freeze-Soaking and Salting-Out”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)以接枝了多環(huán)芳烴硼酸的聚乙烯醇為模型體系，演示了這一策略。制備過程始于將磷光體通過超聲觸發(fā)的B-O點(diǎn)擊反應(yīng)接枝到PVA鏈上，隨后將前驅(qū)體溶液模具中冷凍，并在室溫下于檸檬酸鈉等鹽溶液中解凍，最終得到高性能的磷光水凝膠（RTPgel）。所得水凝膠展現(xiàn)出極高的柔韌性，可承受折疊、卷曲和大變形拉伸而不影響其磷光性能。光譜分析顯示，該材料在393納米和470納米處有發(fā)射峰，分別對應(yīng)于熒光和磷光，其中磷光壽命長達(dá)236毫秒。

圖1：制備聚合物RTP材料的策略。 A) 通過將磷光體捕獲在剛性干燥基質(zhì)中以抑制分子運(yùn)動來構(gòu)建RTP聚合物的常規(guī)策略。B) 濕潤和柔軟的基質(zhì)由于磷光體分子和溶劑分子的劇烈分子運(yùn)動而無法引發(fā)磷光。C) 我們通過利用冷凍浸泡和鹽析的協(xié)同作用，將磷光體密封在鏈間約束內(nèi)來構(gòu)建多色RTP水凝膠的策略，該方法對各種聚合物、磷光體和制造方法具有普適性。

圖2：RTPgel的制備。 A) 制備RTPgel的示意圖。B) 展示RTPgel經(jīng)歷扭轉(zhuǎn)、彎曲和卷曲而不會影響其RTP性能的圖像。比例尺：5毫米。C) RTPgel的拉伸-應(yīng)變曲線。插圖展示了原始狀態(tài)和拉伸至原始長度3000%時發(fā)出磷光的RTPgel，證明了在保持磷光下的 exceptional 可拉伸性。比例尺：5毫米。D) RTPgel的激發(fā)-光致發(fā)光映射圖（無延遲）和 E) 激發(fā)-磷光映射圖（延遲時間 = 0.5 毫秒）。顏色從藍(lán)色到紅色的變化表示發(fā)射強(qiáng)度。

為了探究磷光產(chǎn)生的根源，研究人員系統(tǒng)比較了僅經(jīng)凍融處理、僅經(jīng)鹽析處理以及經(jīng)冷凍浸泡-鹽析協(xié)同處理的樣品。結(jié)果表明，協(xié)同處理能最有效地誘導(dǎo)PVA鏈結(jié)晶，形成密集且尺寸更大的微晶區(qū)域。傅里葉變換紅外光譜和固態(tài)11B核磁共振分析證實(shí)，隨著浸泡時間增加，水凝膠結(jié)晶度提升，同時越來越多的磷光體被包裹進(jìn)PVA微晶域中，從而獲得保護(hù)、避免水分子淬滅。小角與廣角X射線散射進(jìn)一步量化了微觀結(jié)構(gòu)，顯示協(xié)同處理后的樣品具有最小的晶域間距和最大的晶域尺寸，這與最優(yōu)的磷光性能直接相關(guān)。分子動力學(xué)模擬也支持了這一機(jī)理，表明在鹽存在下，聚合物鏈發(fā)生塌縮和緊密堆積，增加了鏈間氫鍵，將磷光體封裝并排擠出水分子的過程。

圖3：水凝膠中磷光的機(jī)理。 A) PL光譜，B) 磷光光譜，和 C) 不同浸泡時間的RTPgel的磷光壽命。D) 不同浸泡時間RTPgel的FTIR光譜。結(jié)晶度可通過中心在1144 cm?1和1094 cm?1的峰面積比計算。E) I_phos/I_Fluo 隨水凝膠結(jié)晶度的變化函數(shù)，顯示正線性關(guān)系。F) F-T凝膠和不同浸泡時間RTPgel的固態(tài)11B NMR譜。G) SAXS和 H) WAXS的代表性圖譜，分別為F-T凝膠、S-O凝膠、不含磷光體的F-S凝膠和F-S凝膠。I) F-T凝膠、S-O凝膠、不含磷光體的F-S凝膠和F-S凝膠的相鄰晶域之間的平均距離L和平均晶域尺寸D的估計值。

基于霍夫邁斯特效應(yīng)，鹽的類型和濃度成為調(diào)控磷光性能的關(guān)鍵“編程”工具。研究顯示，使用不同種類的離液鹽（如檸檬酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉）處理水凝膠，會顯著影響其微晶形成質(zhì)量和磷光余輝時長。其中，檸檬酸鈉處理后的樣品余輝最長。同時，改變同一種鹽的濃度也能連續(xù)調(diào)節(jié)磷光強(qiáng)度與壽命比例。利用這一特性，研究團(tuán)隊(duì)演示了對空間圖案進(jìn)行磷光編程：通過將成型為“UCLA”字母的水凝膠塊分別浸泡于不同鹽溶液或不同濃度的同一鹽溶液中，成功實(shí)現(xiàn)了余輝的按序熄滅，從而動態(tài)改變了可見的發(fā)光圖案，展示了在信息加密與動態(tài)顯示中的應(yīng)用潛力。

圖4：調(diào)控RTPgel的發(fā)射特性。 A) 展示浸泡在不同鹽溶液（1M）中的RTPgel余輝的圖像。比例尺：5毫米。B) 浸泡在不同鹽溶液中的RTPgel的11B NMR譜。C) PL光譜和 D) 浸泡在不同濃度Na?Cit溶液中的RTPgel的磷光光譜。E) I_phos/I_Fluo 隨各種鹽溶液濃度的變化函數(shù)。F) 通過在不同種類的鹽溶液中浸泡，對RTPgel的磷光特性進(jìn)行時空編程以獲得多樣化圖案。激發(fā)波長：365納米。比例尺：5毫米。

實(shí)現(xiàn)多色磷光是該研究的另一亮點(diǎn)。通過將商用染料（如熒光素鈉、羅丹明6G、羅丹明B）與磷光水凝膠前驅(qū)體在冷凍浸泡前混合，染料分子得以與磷光體一同被限制在微晶區(qū)域內(nèi)。基于磷光共振能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)，磷光體的能量可高效轉(zhuǎn)移至染料，從而在關(guān)閉激發(fā)光后，產(chǎn)生從藍(lán)色到紅色可調(diào)的多色長余輝。相比將染料后摻雜至已成凝膠的方法，這種“前混合”策略因供體與受體空間距離更近，能量轉(zhuǎn)移效率顯著更高，獲得了更亮、更持久的彩色余輝。

圖5：通過將各種染料摻雜到冷凍浸泡RTPgel前驅(qū)體中實(shí)現(xiàn)多色余輝。 A,B) 磷光共振能量轉(zhuǎn)移從FS-RTPgel的T1態(tài)到各種染料以實(shí)現(xiàn)多色余輝的示意圖。C) RTPgel的磷光發(fā)射光譜與各種商用染料吸收光譜的重疊。D) 通過將染料摻雜到RTPgel中制成的凝膠中無效的D-A能量轉(zhuǎn)移示意圖。E) FS-MCAgel和Doping-MCAgel的延遲發(fā)光光譜。F) 顯示摻雜不同染料的RTPgel多色余輝的延遲發(fā)光光譜。G) MCAgel的余輝壽命。H) 具有寬色域的FS-MCAgel圖像。激發(fā)波長：365納米。比例尺：5毫米。

該策略展現(xiàn)出廣泛的材料與加工普適性。研究表明，除了最初的磷光體，其他多種硼酸基磷光體也能用于構(gòu)建不同發(fā)射顏色的磷光水凝膠。聚合物基質(zhì)也不限于PVA，明膠、膠原等生物聚合物同樣適用。在加工方面，該材料前驅(qū)體可順利通過纖維紡絲制成數(shù)米長的發(fā)光纖維，可通過直寫成型3D打印定制復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，也可利用數(shù)字光處理技術(shù)進(jìn)行高分辨率圖案化加工，在硬幣大小的區(qū)域打印出包含80多個字母的精細(xì)磷光圖案。

圖6：用于RTPgel的冷凍浸泡方法的材料與加工普適性。 A) 適用于創(chuàng)建RTPgel的代表性硼酸基磷光體，包括DBTBA (1), TPBBA (2), 2NBA (3), BNBA (4), FLBA (5)。B) 由磷光體1-5制成的RTPgel的磷光光譜和 C) 磷光壽命。D) 以膠原蛋白和海藻酸鈉作為聚合物基質(zhì)制成的RTPgel。E) UV燈開啟和關(guān)閉2秒時多色RTP水凝膠纖維的圖像。比例尺：10毫米。F) 使用2TPBA@PVA/明膠墨水進(jìn)行RTPgel的DIW 3D打印。打印的水凝膠環(huán)在水中表現(xiàn)出長余輝。比例尺：5毫米。G) 高精度多色DLP 3D打印的RTPgel圖案。比例尺：10毫米。

這項(xiàng)研究通過冷凍浸泡與鹽析的協(xié)同策略，成功攻克了在水凝膠這一柔軟濕潤體系中實(shí)現(xiàn)高效、長壽命、多色及可編程室溫磷光的難題。所開發(fā)的水凝膠材料兼具優(yōu)異的力學(xué)性能與光學(xué)性能，并通過簡單的后處理浸泡即可實(shí)現(xiàn)發(fā)光特性的靈活編程，在高級防偽、信息存儲、柔性顯示與傳感等領(lǐng)域前景廣闊。盡管目前材料仍存在離子殘留和易脫水等實(shí)際應(yīng)用挑戰(zhàn)，但未來通過引入生物相容性鹽類和設(shè)計保水封裝結(jié)構(gòu)，有望進(jìn)一步拓展其生物醫(yī)學(xué)與環(huán)境適用性。總體而言，該工作為創(chuàng)建高性能柔性磷光材料提供了一個強(qiáng)大、通用且易于集成的平臺。