同步輻射如何分析價態(tài)？

說明：同步輻射近邊結(jié)構(gòu)可以用于判斷吸收原子周圍局部環(huán)境的氧化態(tài)、幾何形狀和結(jié)構(gòu)。本期內(nèi)容介紹使用XAFS判斷價態(tài)的四種方法，并演示了近邊的繪圖，針對近邊非常接近的數(shù)據(jù)，利用插件將近邊區(qū)域進行放大處理。

XAFS的介紹

XAS光譜(吸收截面與入射能量的關(guān)系)可以分為兩個區(qū)域，即X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)，它們分別定義在吸收邊附近和吸收邊之外(如圖)。

XANES光譜顯示了從核心能級到未占據(jù)態(tài)的電子躍遷的顯著特征，反映了前線軌道(例如氧化態(tài))的電子結(jié)構(gòu)，這涉及到催化反應過程中吸附反應物和中間體引起的雜化態(tài)。此外，由于多重散射對XANES中產(chǎn)生的光譜特征有很大貢獻，XANES光譜還可以提供有關(guān)被探測原子的配位幾何結(jié)構(gòu)的信息。

另一方面，EXAFS光譜源于鄰近原子的背散射光電子引起的干涉特征，是吸收信號中位于邊緣之上的振蕩部分，主要由單次散射支配。因此，EXAFS可以揭示吸收原子周圍的局部配位環(huán)境(即配位元素、配位數(shù)和原子間距離)。

判斷價態(tài)的四種方法

一階導判斷價態(tài)

在XAS研究中很大程度上依賴于對獲得的光譜數(shù)據(jù)的準確解釋。對于XANES區(qū)域，通常來說，吸收邊（Eedge）的能量可以提供氧化態(tài)的“指紋分析”。在最簡單的情況下，XANES光譜一階導數(shù)的峰位被用來直接識別Eedge。

吸收邊判斷價態(tài)

由于邊前可能存在電子激發(fā)，這種方法可能會導致Eedge位置的模糊識別。為了避免這種情況，將歸一化XANES光譜的半高位置（0.5）用作Eedge（如圖）。特別是對于3d過渡金屬氧化物，可以通過基于參考樣品的回歸線準確確定具體的氧化態(tài)值。

需要注意的是，這種方法的關(guān)鍵步驟是光譜的歸一化，因此，由于光譜中存在的噪聲導致的歸一化過程中位置選擇不當，將極大地影響氧化態(tài)的確定，應該很好地避免。合理的歸一化過程強烈依賴于高質(zhì)量的數(shù)據(jù)而不是光譜平滑，因為過度平滑通常會導致能量分辨率的降低。

積分法判斷價態(tài)

另一種方法是以積分方式定義Eedge的平均值（如圖及公式），其中考慮了所有在良好選擇的區(qū)域內(nèi)的數(shù)據(jù)點，該區(qū)域排除了光譜噪聲和邊前特征（μ1和μ2之間的間隔）。

有關(guān)報道指出積分方法比半高和導數(shù)方法更準確，因為它提供了對復雜邊緣形狀的合理處理、考慮了眾多點的高精度以及對平滑不敏感。盡管如此，缺點仍然是需要選擇兩個參數(shù)（μ1和μ2），并且該方法強烈依賴歸一化。

在通過這些方法評估氧化態(tài)時，由于XANES區(qū)域中顯著的多重散射貢獻，吸收原子周圍的不同配位結(jié)構(gòu)和對稱性通常會在其XANES光譜的形狀上產(chǎn)生明顯的差異，這導致了識別Eedge位置的模糊性。因此，從XANES光譜中正確識別氧化態(tài)需要建立在與參考樣品相比沒有顯著對稱性變化的材料的明確配位結(jié)構(gòu)上。

對于可能包含多個組分的非均勻體系，上述三種方法可能無法準確確定氧化態(tài)。

LCF判斷非均勻體系價態(tài)

對于非均勻體系，可以通過線性組合分析來獲得氧化態(tài)，該分析需要幾個已知組分的光譜組合。

如圖，通過將實驗XANES光譜與對應于每個特定組分的光譜的線性組合進行擬合，可以定量確定每個特定組分的相對量。此外，由于在數(shù)據(jù)擬合中使用了具有已知結(jié)構(gòu)的參考材料的XANES光譜，因此可以很好地考慮多重散射貢獻。

注意，這種方法強烈依賴于對樣品中存在的組分的正確識別，因此需要額外的信息來厘清可能從其他表征中明確存在的相/結(jié)構(gòu)。

吸收判斷價態(tài)是較為常用的一種方法，下面是對E空間的數(shù)據(jù)繪圖及如何對吸收邊進行局部放大：

1、打開標樣、樣品導出的E空間數(shù)據(jù)。

2、選中數(shù)據(jù)，繪制折線圖。

3、對折線圖進行修改，調(diào)整坐標參數(shù)、字體字號大小等。

4、選擇局部放大插件-Zoomed Inset Plus。

5、框選需要放大的區(qū)域，會彈出選中區(qū)域的放大圖。

6、對選中區(qū)域的框線、連接線及插圖進行修改，美化。

7、插圖的坐標軸及參數(shù)可以直接雙擊修改。

8、可以將近邊標出，sample的近邊位于foil和氧化物之間，說明價態(tài)在0~+n（氧化物價態(tài)）價之間。

9、修改圖例后，即得到一個完整的E空間數(shù)據(jù)圖。