熵中的八卦和八卦中的熵

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熱力學的大發展，源于第一次工業革命。那是一個被火與蒸汽變革的時代，社會革命也轟轟烈烈展開。彼時，科學家和煉金師們想知道，燃燒到底是什么；工程師想知道如何提升蒸汽機的效率。最終，熵的概念誕生，人類窺探到了宇宙的秩序。

撰文|徐曉（華南理工大學 物理與光電學院）

引子

我與哼哼和哈哈兩位同事登白云山，到了綠茵閣餐廳，點了一份芝士肉醬意面、一份西冷牛扒、一份沙拉，加了三杯超大杯美式咖啡，閑聊起來。

我品了 口咖啡，長嘆一聲，說：“還是三十年前的味道啊！”

三十年前， 中信廣場 還是個大工地，周圍不遠仍有農田；而今，抬眼望去，中信廣場在熱浪里輕輕飄動，更遠則是小蠻腰和大水桶等一干高樓在云間鋪陳開來。

自我尋思，我已經做了三十年的熵了，那時候，綠茵閣還在五羊新城里，鬧市繁華處，是小 資風格 代表，如今只能到 白云山里嘗舊 了。

吾垂垂老 矣！

哼哼和哈哈見我 又要談熵 ，便齊聲：“閉嘴！”

我趕快說：“我只講故事。”

哼哼說：“有話快講！”

我說道：“‘見瓶水之冰，而知天下之寒，魚鱉之藏也。’古人早就知道了冷熱的變化如何影響萬物生長……”

哈哈道：“打住！你到底要講什么，簡單點，別廢話！”

我只好說：“講熱如何和溫度分開，熱質說如何進步到功能轉換，熵是怎么提出的。故事很好聽……”

哼哼道：“開始，開始！”

（1）熱質

我 ：“理解‘熱質’是極為重要的。”

哼哼 ：“怎么又冒出熱質來了？什么是熱質？不準繞圈子！”

我 ：“別急，別急。”

哈哈 ：“為啥要講熱質？”

我 ：“因為，沒有熱質，理解卡諾熱機的模型就極為抽象。‘抽象’這件事，雖然符合‘做題家’的胃口，但是對實驗工作者而言，則難以下咽。”

（哈哈作為一個理論物理學家，知道我在打擊他。聽了我這話，就安靜下來。）

這是 1780 年代的事兒。 熱質故事 的主人公，是拉瓦錫（ Antoine Lavoisier ， 1743-1794 ）和普里斯特利（ Joseph Priestley ， 1733-1804 ）。他們的工作，當然是化學工作，拉瓦錫也被稱為現代化學之父。[1]但是，那個時候，他們有個更光輝的名字——煉丹師（ Alchemist ）。煉丹師的崇高目標，是煉出“哲人石”，而低一點的現實目標，則是要煉出金子。所以，他們的任何工作，只要跟經濟相關，可能賺到錢，就會引起激烈的競爭，剽竊自然也不是罕見的事件。

普 里 斯特利沒有受過正規的科學訓練，也比不得拉瓦錫這樣的“假”貴族，僅僅是愛擺弄瓶瓶罐罐，是個野生煉丹師。普里斯特利發現了二氧化碳，還發明了汽水。當然，那時候汽水可不是為了給你喝起來 爽 一下，然后打個嗝，而是要用來治療船上的壞血病。為此英國國王還給他搞了個嘉獎。

那一年，普里斯特利訪問法國，得到了法國科學界盛情招待，拉瓦錫和他的貴族太太安妮（ Marie-Anne Paulze Lavoisier ）也在座。拉瓦錫當時在歐洲的科學界聲名顯赫。他的實驗和理論，經過安妮的翻譯妙手，傳遍歐洲。拉瓦錫不僅是法國科學院的會員，還是個包稅官（包稅官負責為法國國王收稅，交完額定部分，剩下的都歸自己所有）。他還有貴族頭銜，這是他父親當年花錢給他買來的——為了娶安妮。

這樣的身份，難免讓普里斯特利心猿意馬。是 為了擺顯自己 的才能？還是為了從包稅官那里弄到點投資？沒人知道。我們只知道，普里斯特利將自己發現氧氣的事情，和盤托出。

據說當場拉瓦錫的臉色一下子就變了，待賓客離開，便急不可耐地趕回實驗室， 將汞灰 加熱，得到了氧氣。

之后，他又通過實驗證明了氧氣是物質燃燒的原因。

其實，當時并不只有普里斯特利發現了 氧氣 ，而且那些發現者也與拉瓦錫聯系過。但因為普里斯特利的名氣較大，又在宴會之上公開講述，證人眾多，拉瓦錫不得不承認氧氣是普 里 斯特利發現的。但是，他特意強調，這其中奧妙，則是自己匠心獨運而獨窺天機。

哼哼 ：“讓你不繞不繞，你講這些跟熱質有啥關系？”

我 ：“剛到關鍵之處。因為，氧氣的發現給燃燒的理論帶來了問題。”

當時人們信奉物質中存在一種東西——燃素（ phlogistion ），它可以讓一切燃燒。它既是燃燒的原因，也是熱量的來源，這就是“燃素說”。這個理論對燃燒的解釋非常直觀：當 物質含燃素 時，就可以燃燒；燃燒時，燃素釋放出來，東西就變熱了；空氣吸收燃素的能力有限，一旦空氣吸收到達飽和，物體 就燃不下去 了。

然而，這個理論有個明顯的 bug ：既然燃素跑掉了，物體就應該變輕；可是很多東西燒完后，特別是金屬燃燒，最后都變重了。

拉瓦錫測量了物質燃燒前和之后的重量，利用金屬氧化的理論，克服了燃素說的缺點，卻也留下了一個問題。

熱量從哪里來呢？

拉瓦錫創造了一個概念—— calorie （卡路里），由“微粒”構成。中文把它翻成一個文縐縐的名字：“熱質”。聽起來文質彬彬，缺乏熱情奔放的氣質。這就是“熱質說”。

熱質這種 東西和物質結合起來，蘊含于物質之中。這種被蘊含的熱質，被稱為“結合熱”；而燃燒， 就是熱質釋放 的過程，被釋放出來 的熱質則 被稱為“自由熱”。當物質的自由熱密度較高的時候，你摸起東西來就感覺灼熱。自由熱 的熱質的 微粒之間相互排斥，故而自由熱會從物體內不停向外擴散，密度變低，東西摸起來就涼了。

但是，這里依然有 bug ： 熱質難道 沒有重量嗎？

聰明的拉瓦錫把這個問題繞了過去： 熱質重量 極輕，測不到。

哈哈 ：“你這圈子繞太遠了！繼續 繼續 ！”

（哈哈喝了一口咖啡。）

（2）蒸汽機

我 ：“我們都知道瓦特（ James Watt ， 1736-1819 ）改進了蒸汽機，使人類進入蒸汽時代。[2]”

哼哼 ：“怎么又跑到蒸汽機上了？熱質這就沒了？”

我 ：“我要講熱量和溫度分開啊！再說不講蒸汽機，講什么卡諾循環？”

哈哈 ：“快講！快講！”

（哈哈又喝了口咖啡）

很少有人關注到，瓦特對蒸汽機的改進牽涉一個重要的思想進步：熱量與溫度概念的分離。明確提出“熱量”概念的人， 叫作 布拉克（ Joseph Black ， 1728-1799 ）。剛才提到的拉瓦錫，之所以去測量熱量，并 提出熱質的 假說，正是受了布拉克的影響。

布拉克發現，冰融化成水，溫度并沒有變。為了解釋這種現象，布拉克提出了“潛熱”（ latent heat ）的概念，表示是潛在的熱量進入冰中， 冰才變成 了水。

哼哼： “嗯，有點意思，瓦特又是如何受到布拉克的影響的？”

我： “我們再來講段故事。”

瓦特學徒未滿期，便東奔西跑，到處找活干。彼時，正好碰上格拉斯哥大學要找一個能工巧匠， 18 歲的瓦特前去應聘。他的技巧打動了評委們，得到三名教授聯名推薦，方才讓瓦特安頓下來，還在格拉斯哥開起了鋪子。而推薦人中便有布拉克。

隨著瓦特聲名遠播，有位年輕的哲學和數學教授羅賓遜（ John Robison ， 1739-1805 ），跑到瓦特的鋪子里看個熱鬧，就如同人們如今總是要打卡一般。

兩位年輕人一見如故，坐下來暢談未來。羅賓遜口中的未來的世界，是蒸汽機的時代。教授巧舌如簧，瓦特心潮澎湃，就如同今天第一次聽到 AI 能改變世界一樣。

瓦特便開始研究起蒸汽機來，對著大英百科全書，自己做了一臺。不過，很不成功。

格拉斯哥大學里，瓦特發現有一臺用作教具的蒸汽機。可是，它已經壞了，被送出修理，這令瓦特極為沮喪；后來，機器總算是修了回來，瓦特迫不及待地讓機器工作，結果蒸汽機喘了喘氣，又趴了窩。

瓦特東琢磨西琢磨，發現蒸汽機最大的問題是浪費熱量。

這臺蒸汽機是 紐康門 蒸汽機，一般用于抽干礦井中的積水。它是這樣工作的：水被煤爐燒開，變成蒸汽后，進入氣缸 。 氣缸上部有活塞。活塞在聯動裝置和繞過滑輪重物的重力的共同作用下被拉起，氣缸容積隨之增大，內部蒸汽膨脹降溫。當氣缸被蒸汽充滿后，連接鍋爐和氣缸的閥門關閉，蒸汽進一步膨脹；蒸汽膨脹到一定程度后，向氣缸內噴水冷卻，蒸汽 凝結 ，氣缸內壓力驟降，外界大氣壓便推動活塞下行做功，提起繞過滑輪的重物，重物上行得以抽取礦井中的積水，而活塞又回到了初始的位置。隨后，蒸汽再次進入氣缸，活塞在外部重物的重力作用下再被拉起……如此循環往復。

哈哈 ：“什么亂七八糟的？怎么提個重物又抽出水來了？”

我 ：“你就把抽水機想象成個大針管取藥水，那個重物就是大針管的推進部分……”

哼哼 ：“知道了，接著講。（對哈哈）你 個 理論物理學家，回去自己翻書。”

（哈哈又喝了一口咖啡。）

這樣的結構，主要有兩處熱量的浪費：一是蒸汽冷凝的過程中，整個氣缸要都一起降溫，這樣加熱氣缸的熱量就白白損失了；二是蒸汽膨脹的過程本來是可以被利用來做功，但是由于舊式蒸汽機的密封性差，蒸汽容易泄漏，無法形成足夠高的壓強，所以可用于做功的膨脹白白浪費了。

瓦特想要改進蒸汽機，更好地利用熱量，于是便去請教布拉克。布拉克的理論正無用武之地，算是瞌睡碰到了枕頭。

瓦特在氣缸旁邊設置了單獨的冷凝器，蒸汽膨脹后并不直接被冷卻，而是通過管道被導入到一個浸沒在涼水里的冷凝器中，蒸汽迅速凝結成水。這樣下一個工作循環時，就不需要用熱量去加熱氣缸，節省了大量的熱量。后來， 瓦特還 改進了活塞的密封方式，加入密封器，可 以使蒸汽維持較高的壓力，從而使得蒸汽的膨脹過程也可以用來做功。

（3）卡諾循環

我 ：“我終于要講卡諾循環，先從老卡諾講起。”

哼哼 ：“誰是老卡諾，怎么又繞到這里來了？”

我 ：“老卡諾就是卡諾他爹。”

哈哈 （興致盎然地）：“繼續繼續！”

1797 年 8 月，政爭頻繁的法蘭西共和國政府發生了果月政變，在多次政變中腦袋沒有搬家、歷 4 年不倒的督政官拉扎爾·卡諾（ Lazare Carnot ），好運到頭，不得不遠走瑞典避禍。而其長子，一歲的薩迪·卡諾（ Nicolas L é onard Sadi Carnot ， 1796-1832 ；后文簡稱卡諾）則由母親帶著前往外祖家中躲藏。這似乎是某種命運的暗示。

1799 年，拉扎爾終于回國，成為拿破侖的重要的軍事指揮官。雖然由于政見不合，他退出政壇，專心學術，但在波旁王朝復辟后，他因當年曾對 處決路 易十六投過贊成票被迫流亡。對于小卡諾來說，霉運則降臨了。

哼哼 ：“原來卡諾他爹這么牛！”

我 ：“當然！約瑟芬皇后還帶過小卡諾。”

哈哈 ：“知道知道，繼續 繼續 ！（對哼哼）你 個 歷史盲！”

（哈哈又喝了口咖啡。）

年少時，除了襁褓中短暫的流離日子，小卡諾過得算是錦衣玉食。而后，他來到法國最好的大學——法國綜合理工大學完成學習，這所學校也是他父親參與創建的。其間因為巴黎戰爭他到軍隊服役，并在軍事工程學院學習后成為軍官，還晉升到上尉，看起來前程似錦。然而隨著拉扎爾的倒臺，卡諾被軍隊攆了出來，只領一半薪水。

之后卡諾投身工業，并在歐洲各國游走經商。卡諾有一次設法在父親流放的 馬德堡待上 幾周，父親對他說：“如果一個真正的數學家能投身經濟，將理論付諸實踐，就能創造一門新科學——只需以人類之愛為動力，就可改變政府。”[3]

1823 年，拉扎爾·卡諾亡故于流放之地。那一年，卡諾回到了巴黎，在一座小房子里，寫下了著名的《論火的動力》一文。[4]

文章是以科普的形式寫出的，就像我現在跟你們吹牛一樣。

卡諾寫作時，處于一個變革的時代：蒸汽機帶來了工業革命，工業革命正在以它熱烈的方式改變著世界。討論蒸汽機的效率，即一份熱量最多能做多少功，是當紅的話題。

卡諾的思想，深受其父親的影響，畢竟卡諾在大學以前的教育，都是由拉扎爾·卡諾親自教授而完成的。拉扎爾·卡諾從當時電學的發展得到啟發并深信，沒有循環，就無法持續地做功。這也表現在卡諾的文章中，他把問題變成：熱機的一次循環，會耗費多少熱量，最多能 做多少功？

但是，如何定義循環過程呢？從熱機工作情況來看，所謂循環，無非是活塞經歷了蒸汽膨脹而向外運動，而后蒸汽壓縮，活塞回縮到原來位置而已；熱量在這個循環中的任何時候，都可以向外散失，也可以從環境中被吸收進來。

這個時候， 熱質派上 了用場。

哼哼 ：“這才談到熱質的作用，你真能喘氣！”

哈哈 （放下咖啡杯）：“熱質怎么派上用場的？”

在人類歷史上，利用某種物質獲得功，是司空見慣的事。一個最典型的例子，就是水車。

高處的水進入水車的水筒，水車在水筒中水的重力作用下，開始旋轉，并將動力輸出。水筒中的水到達低處，被倒入低處的池塘或者河流。殘余的水利用水車的動力，隨著水車旋轉再被帶到高處，水筒再次接到高處的水，進入下一循環。

既然熱質是 一種物質，也應該能從它身上獲得功。

把熱質和 水對應起來，把水的高度和溫度對應起來，我們就有了高效的熱機循環的四個階段：

（1）等溫膨脹，吸收熱質，如同在高處水筒取水；

（2）絕熱膨脹， 熱質保持 在氣體中，但是由于膨脹的緣故， 熱質密度 降低，溫度降低，這如同水筒下降，高度降低；

（3）等溫壓縮，放出熱質，如同水筒在低處將水倒出；

（4）絕熱壓縮， 熱質保持 在氣體中，但是由于壓縮的緣故， 熱質密度 上升，溫度升高，這如同水筒帶著殘余的水升高，回到高處取水位。

如同水車一樣，從高溫到低溫的過程，熱機都是做功的；而從低溫到高溫的過程，需要外界對熱機做功。

如果熱質如水 ，那么想在膨脹過程中不浪費熱質，利用絕熱膨脹過程來做功，同時降低溫度，肯定是最有效率的。但是，為什么壓縮過程中需要絕熱呢？如果說，在實際的過程中，將 熱質從 系統中排除是不可能的，那至少，壓縮過程中，完全可以一邊吸熱一邊升溫，這樣升溫不是更快嗎？

此處，卡諾提出了對“熵”的概念具有非常重要意義的思想：可逆。

熱機是利用 熱質從 高溫熱源流向低溫熱源來獲得功，當然也可以倒過來，利用一定的功，將 熱質從 低溫熱源送到高溫熱源。這就如同水車也可以利用人或者牲畜做功，將水從低處抽到高處。這時候，相當于熱機循環的四個過程反過來進行，這是熱機循環的逆過程。

利用一定的熱做功，我們總是希望用最少 的熱做最多 的功；利用一定的功來將氣體從低溫升 到高溫，我們總是希望用最少的 功換最多 的熱。因此，在最高效率的情況下，系統的高溫和低溫一旦確定，熱機循環過程及其逆過程的功和熱的比例將是固定的。而這樣的循環過程和 逆過程 的關系就是“可逆”的。

“可逆”的思想確定下來，一邊吸熱一邊升溫就不是一個有效率的辦法了。

因此，卡諾選擇的四個過程的循環，一定是最有效率的循環，后來被稱為卡諾循環（ Carnot cycle ），任何熱機的效率都不可能超過卡諾循環。

那是 1824 年，卡諾的文章被印成一本小書。在當年的書評中，卡諾的理論被認為極具創造性。然而，這本書并未如其書名一樣帶來火力，像 一堆未 點燃的木炭，似乎被歷史淹沒了。

卡諾的命運隨著法國動蕩的歲月而動蕩。 1828 年，完全離開了軍隊。 1830 年，巴黎又流傳開來，說是卡諾會被重新啟用。消息如風，刮了一下，一切如舊。

1832 年，由于過度用藥，卡諾身體每況愈下。時年 7 月，卡諾染上霍亂，在 35 歲之盛年離世。遺體和相關物品（含部分手稿）被深埋了。[5]

哼哼 ：“卡諾真是可憐！”

我 ：“熱力學的開創者，每個人都命運不濟。比如……”

哈哈 ：“知道了，繼續 繼續 ！（對哼哼）你 個 歷史盲，查書去！”

（哈哈喝了一口咖啡。）

（4）熵的誕生

卡諾的文章能夠流傳，全拜他的一位校友，克拉 珀 龍（ émile Clapeyron ， 1799-1886 ）。克拉 珀 龍本來在俄國教書兼修鐵路，過得好好的，偏要在俄國宣傳民主，在 1830 年，被攆回了法國。

在法國，克拉 珀 龍依舊干著邊教書邊修鐵路的日子。對于克拉 珀 龍來說，研究熱機的效率是極具現實意義的。我們并不清楚，他如何得到了一本卡諾的書。因為，卡諾的書早就下了架。[6]

1834 年，卡諾死后兩年，克拉 珀 龍利用工程師們熟悉的語言，用瓦特圖，即現在我們非常熟悉的 pv 圖，重新分析和推導了卡諾循環。卡諾的思想，傳播開來。

1845 年，卡諾死后 13 年，一位來自英國的青年才俊，開始游學法國，遍訪法國熱學名宿。他便是威廉·湯姆遜（ William Thomson ， 1824-1907 ），后來的開爾文男爵（ Lord Kelvin ）。

威廉 8 歲時就和 10 歲的兄長一起，在格拉斯哥大學的課堂里，同大學生們一起聽著他的老父親講授數學。 16 歲，他發表了利用傅里葉變換的熱學分析文章，并因此得以到劍橋讀書。威廉 才氣橫溢 ，英俊瀟灑，又是劍橋的劃艇冠軍，所到之處，真是惹人喜愛。

當時法國以實驗精細出名的熱力學專家勒尼奧（ Henri Victor Regnault ， 1810-1878 ）讓威廉到 實驗室做實驗，并讓他讀克拉 珀 龍的書。威廉由此傾慕卡諾，便在巴黎的各個書店尋找卡諾的小書。可惜斯人已逝，文章已 渺 不可尋。

回到英國的威廉，很快成為格拉斯哥大學的物理教授，在各種廣泛的探索中，依然對熱力學抱有極高的熱誠。

1847 年的一天，威廉回到母校劍橋開會，恰逢焦耳（ James Prescott Joule ， 1818-1889 ）在表演熱功當量的實驗。 焦耳用 腳踏驅動水中的輪子，使水升溫。威廉頗為好奇，但他并不認同 焦耳關于功 和熱可以相互轉換的觀點，認為焦耳一定是搞錯了什么事，然而后來想想又覺得焦耳可能發現了點什么東西。因此，會后，威廉結識了焦耳，兩人相談甚歡。威廉還給焦耳解釋了卡諾的理論，以便焦耳考慮其理論到底是哪里搞錯了。當然，這里的相談甚歡，是有點不平等的，畢竟焦耳只是個野路子的啤酒廠老板，而威廉則是英倫三島上空冉冉升起的科技之星。[7]

哈哈 ：“焦耳是民科嗎？”

我 ：“按照當時英國人的理解，差不多是這個意思。”

哼哼 （對哈哈）：“防火防盜防理論物理學家！焦耳才是科學家，開爾文就是個理論家。”

我 ：“那時候沒有理論物理學家和實驗物理學家的分類，開爾文也要做實驗。要到玻爾茲曼的時代二者才有分野。再說，你們兩個做材料的，就是個煉丹師，講什么分不分的？”

哈哈岔開話題 ：“繼續繼續！”

其實，當時的威廉并不知道，卡諾本人也懷疑過熱質說，反是 相信功熱轉換 的。從卡諾弟弟保存的卡諾殘稿判斷，卡諾自己也做過相關實驗，還做了不少計算。

熱是微粒運動的結果，這種觀點并不新鮮。在 17 世紀，牛頓就模模糊糊地有這種觀念。而與拉瓦錫同時代，就有推動這個學說的人，即拉姆福德伯爵（ Count Rumford ， 1753-1814 ）。[8]拉姆福德從加工炮彈殼的切削過程中產生大量的熱這一事實出發，堅定相信熱質說有誤，他不相信摩擦能逼出那么多熱量來。他的理論和拉瓦錫卓然對立，但生活中他和拉瓦錫又有共同之處——他們都曾娶安妮為妻。

1794 年，主要是因為當過包稅官的緣故，拉瓦錫被推上了斷頭臺。安妮成為遺孀。而拉姆福德在美國的獨立戰爭中，因效忠英國充當間諜的行蹤暴露，不得不逃回歐洲，在歐洲各國游走。

拉姆福德善于娶富翁遺孀為妻，以為晉身之途。 19 歲時，他就娶了大他 14 歲的總督遺孀，得以躋身上流社會。到了法國，他又故技重施，和安妮喜結連理。不過兩個人脾氣都太大，而安妮又要保留拉瓦錫的姓氏，這段婚姻沒兩年就告吹了。安妮死后，依然與拉瓦錫葬于一處。

哼哼 ：“還有這事！”

（哈哈意味深長地看了一眼哼哼。）

說 回熱功轉換 。

1808 年發表的一篇文章中，假設了 熱質通過 某種未曾察覺的方式，進入了被加工的炮彈殼，解釋了拉姆福德的疑問。[9]對于法國科學家而言， 熱功轉換 和熱質說是并行不悖的。 1823 年，即卡諾寫《論火的動力》的那一年，泊松（ Sim é on Denis Poisson ， 1781-1840 ）發文，暗示氣體分子可以 和熱質相 結合或者分離，同時減緩或者加速氣體分子的運動。這個理論還得到一個非常著名的實驗支持，即德拉羅什（ Fran?ois-étienne de La Roche ， 1781-1813 ）和貝拉爾（ Jacques étienne Bérard ， 1789-1869 ）的實驗，但實際上實驗測量是有誤的。[10]

一個理論，總是可以被多方修補解釋事實。除非，在各種各樣的實驗條件下，不論是在液體、氣體和固體中，不論是摩擦生熱、電路發熱，或者物質溫度變化情況下，都能證明熱和 功之間 的定量關系是確定的。

這需要足夠精細準確的實驗和執著不舍的人。 焦耳就是 這樣的人。

有一次，威廉在瑞士開會，正好碰到了度蜜月的焦耳。 焦耳將 新婚妻子拋在一邊，自己拿著長長的溫度計，去測量瀑布高處和低處的微小溫差。

威廉和焦耳合寫了一系列文章。同時，勒尼奧在法國經過更精細的實驗，否定了德拉羅什和貝拉爾的結果， 為熱功轉換 的理論傳播鋪平了道路。

在德國，經過梅耶（ Julius Robert von Mayer ， 1814-1878 ）等人的努力， 熱功轉換 的思想廣泛傳播開來；赫姆霍茲（ Hermann von Helmholtz ， 1821-1894 ）更是提出了能量守恒的概念。

這群人里面，有個年輕科學家克勞修斯（ Rudolf Clausius ， 1822-1888 ），敏銳地察覺到了威廉介紹的卡諾循環和焦耳熱功當量轉換思想之間的矛盾：絕熱過程中， 熱質的 量是固定不變的，而在能量守恒理論中，絕熱過程要向外做功或者從外部吸收功，系統的能量一直在變化，沒有什么 與熱質對應 的固定不變的量。

卡諾循環還成立嗎？

在 1850 年代，克勞修斯經過一系列的計算和分析，使用熱量對溫度的比值，即“熵”，代替了“熱質”的概念。卡諾循環中的絕熱過程，也被稱為等熵過程。

（5）熵之為熵

（哼哼哈哈聽得入神。）

克勞修斯的分析，當然非常巧妙，但并非困難。他如同卡諾和克拉 珀 龍一樣，采用微小的循環作為分析的對象。在這樣的微小循環中，系統吸收的熱量與放出的熱量的差異，是一個高階的小量，可以忽略；所以其得到的計算結果，用于分析，跟兩位前輩并無二致。最高效率仍然來自可逆循環；而其采用的基本循環模式，依然是卡諾循環的 等溫與 絕熱交替的過程。

哼哼 ：“這里的細節是怎么回事？”

哈哈 ：“是這個意思就行了，回去看書吧！”

但是，熵不僅僅是一個可計算的物理量，更重要的，它是一個揭示自然過程方向性的深刻概念。 熵 提出不久，吉布斯（ Josiah Willard Gibbs ， 1839-1903 ）就從這一概念出發，建立了廣泛用于化學、物理和工程的相的理論，自由能的概念得以誕生，為判斷過程自發性提供了精確依據。[11]熵的概念，后來更是成為整個自然科學的基石之一，還滲透到信息科學，乃至社會科學的領域，如經濟學、管理科學中。

哼哼 ：“聽不懂！故事呢？”

我 ：“不急不急！后面就是個故事。”

雖然熱力學第二定律，描述要更廣泛，更哲學化，但是熵的可計算性使得這一抽象概念具備了精確的數學表達與實驗驗證可能。這才引起了一段名譽之爭的故事。

（6）名譽之爭

現在人們知道，熱力學第二定律有兩種表述，分別是開爾文表述和克勞修斯表述。

回顧兩人的原始文獻，可以發現，克勞修斯的表述清楚、干脆而又細致：

“ 在所有的情況中，如果有一定量的熱轉換為功，并且完成這一轉換的物體最后回到了其初始狀態，那么一定有另外的一定量的熱量從高溫物體傳到了低溫物體；并且后面這傳遞的熱量，和前面轉換為功的熱量的關系，只決定于高溫物體和低溫物體的溫度，而與這些物體的材料特性無關。 ”[12]

而開爾文的表述則相對猶豫，充滿了限定條件：

“（ 1 ） 通過使用無生命的物質為媒介，來使物體降溫至比環境更低的水平，來獲得功，是不可能的。 （ 2 ） 一個 自持 運行的熱機，不借助外部力量的幫助，是無法使熱量從低溫傳到高溫的。 ”[13]

雖然兩人的表述風格不同，如果說對熱力學第二定律的貢獻，當在伯仲之間。而“熵”的概念，公認為克勞修斯提出。

不過有個人不同意這個見解。他就是威廉·湯姆森的朋友彼得·泰特（ Peter Tait ， 1831-1901 ）。他曾和威廉合寫一本熱力學書。泰特認為，威廉實際上已經發現了熵，只是沒有明說。威廉似乎也默認了泰特這個觀點。

事情到此為止，倒也沒什么大事。

但是，泰特給克勞修斯寫了封熱情洋溢的信，來宣揚他的觀點。

克勞修斯如何回信，已 渺 不可考 ，我們只知道后來泰特給威廉寫信說：

“ 你曾經說克勞修斯先生是位溫順君子，沒想到他表現如此糟糕 —— 愚蠢和狡詐真是非常強大 —— 這位先生真讓我震驚。 ”[14]

（7）下山

哼哼 ：“差不多了，要下山了！”

我 ：“要做個總結。”

（我把剛才的結果錄音轉成文字，送進 WPS ，然后讓 WPS AI 寫了總結，修改了一下，便念出來。）

從 1780 年代熱質說進入科學家或者煉丹師的中心視野，到 1850 年代熵的概念被提出來，用了 70 年。但是，對于人類社會而言，那段歲月，則是第一次工業革命的激進狂飆。熱力學，摘取了那個時代科學的皇冠；而熵，正是皇冠上 最 璀璨的那顆明珠。

然而，這顆明珠的光芒并不刺眼，它悄然隱匿于自然法則的深處，以不可逆的冷峻姿態揭示著宇宙的秩序。它不關心誰先誰后，不在乎名譽紛爭，只默默宣告：一切自發過程皆有方向，能量的流轉終將歸于沉寂。正因如此，克勞修斯或許更應該沉默，因為沉默比任何回擊都更顯深邃——真理無需辯護，它自身便是尺度。

哈哈 ：“行了行了，下山！”

（此時，夕陽西下，涼風來襲，彩云，山嶺，綠樹合為一體。讓我不禁想起一句古詩：日之夕矣，羊牛下來。）

注：哼哼和哈哈為虛擬人物，沒有原型，特此說明。WPS AI 寫作是真的，特向WPS AI致謝！文章初稿經我的同事陳熹審讀，并提出修改意見，特此致謝！

參考文獻

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