浙江大學(xué)邢華斌教授、楊立峰研究員《自然·通訊》：突破性多孔材料實(shí)現(xiàn)丙烯一步高效純化

聚合物級丙烯（C?H?）是現(xiàn)代工業(yè)中至關(guān)重要的基礎(chǔ)化工原料，其生產(chǎn)要求純度高于99.5%。然而，從裂解氣中獲得的丙烯通常混雜著丙炔（C?H?）、丙二烯（C?H? (PD)）和丙烷（C?H?）等多種性質(zhì)相似的雜質(zhì)。目前工業(yè)上依賴催化加氫和低溫蒸餾的串聯(lián)工藝進(jìn)行純化，過程復(fù)雜且能耗巨大。吸附分離技術(shù)被視為一種潛在的節(jié)能替代方案，但長期以來，開發(fā)一種能夠同時捕獲所有類型雜質(zhì)、實(shí)現(xiàn)一步純化的單一物理吸附劑，一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，浙江大學(xué)邢華斌教授、楊立峰研究員課題組設(shè)計(jì)并合成了一種新型金屬-有機(jī)框架材料ZU-921，成功實(shí)現(xiàn)了從包含丙炔、丙二烯、丙烷和丙烯的四元混合氣中一步分離得到高純度丙烯。該材料通過配體工程策略，巧妙整合了芳香表面與氟/氧電負(fù)性位點(diǎn)，構(gòu)建出協(xié)同結(jié)合環(huán)境，能夠優(yōu)先吸附除目標(biāo)產(chǎn)物丙烯外的其他三種組分。實(shí)驗(yàn)表明，使用ZU-921可直接從模擬工業(yè)組成的氣體中產(chǎn)出純度高達(dá)99.99%的丙烯，展現(xiàn)出巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。相關(guān)論文以“One-step propylene purification from a quaternary mixture by a single physisorbent”為題，發(fā)表在

Nature Communications

為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究團(tuán)隊(duì)首先深入分析了四種C3氣體的物理化學(xué)性質(zhì)差異。丙烷極性最弱但極化率最高，丙炔和丙二烯則具有強(qiáng)極性但極化率較低，而丙烯的各項(xiàng)性質(zhì)介于它們之間。這意味著，要同時優(yōu)先捕獲這三類性質(zhì)各異的分子，吸附劑需要一種能夠協(xié)同響應(yīng)極化率（主導(dǎo)范德華作用）和偶極/四極矩（主導(dǎo)靜電作用）的復(fù)合結(jié)合環(huán)境。研究示意圖清晰地闡釋了這一設(shè)計(jì)理念：將一個以芳香環(huán)為基礎(chǔ)、擅長通過色散作用捕獲丙烷的“陷阱”，與一系列可調(diào)控密度的氧/氟電負(fù)性位點(diǎn)相結(jié)合。通過精確調(diào)控這些平行分布的電負(fù)性位點(diǎn)密度，可以精細(xì)調(diào)整材料對不同氣體的結(jié)合親和力順序，最終使丙烯成為結(jié)合最弱的組分，從而在混合物中被優(yōu)先穿透分離。

圖1. 用于一步法丙烯純化的吸附劑設(shè)計(jì)及吸附行為示意圖。 (a) C?H?、C?H? (PD)、C?H?和C?H?的性質(zhì)差異。(b) 吸附劑設(shè)計(jì)策略示意圖。將O/F電負(fù)性位點(diǎn)引入基于芳環(huán)的丙烷捕獲陷阱，以形成協(xié)同結(jié)合環(huán)境；并通過控制引入的電負(fù)性位點(diǎn)密度來微調(diào)四種C3氣體的結(jié)合親和力順序。(c) 在最優(yōu)協(xié)同相互作用環(huán)境下，C?H?、C?H? (PD)、C?H?和C?H?的吸附行為。C?H?和C?H? (PD)因其更高的極性而與O/F位點(diǎn)表現(xiàn)出更強(qiáng)的親和力；而C?H?相比C?H?，能與芳環(huán)位點(diǎn)及O/F位點(diǎn)形成更密集的相互作用。

為了驗(yàn)證這一策略，團(tuán)隊(duì)合成了一系列結(jié)構(gòu)相同但功能基團(tuán)不同的同構(gòu)MOFs材料（ZU-921至ZU-924）。結(jié)構(gòu)示意圖顯示，這些材料具有一維直通孔道，孔道內(nèi)平行排列的異苯二甲酸單元提供了芳香相互作用表面。通過改變連接體上氟原子的數(shù)目和排列，可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)孔道表面的靜電勢，從而改變其與極性分子的相互作用強(qiáng)度。這種精確的“孔道化學(xué)”調(diào)控是實(shí)現(xiàn)選擇性捕獲的關(guān)鍵。

圖2. 五種同構(gòu)MOF的構(gòu)成與結(jié)構(gòu)示意圖。 (a) 建筑單元（Co2?、DPG以及有機(jī)配體IPA-X和BDC-X，X代表不同官能團(tuán)）。(b) PCP-IPA-X和PCP-BDC-X的三維框架結(jié)構(gòu)。(c) ZU-921至ZU-924以及PCP-BDC的靜電勢圖及其孔徑。

性能測試結(jié)果令人振奮。對于ZU-921，在298K和整個壓力范圍內(nèi)，其對丙炔、丙二烯和丙烷的單組分吸附量均高于丙烯。理論計(jì)算的選擇性數(shù)據(jù)表明，ZU-921對丙烷/丙烯、丙炔/丙烯、丙二烯/丙烯二元混合物均表現(xiàn)出高于2.0的選擇性，而對比材料（如僅含芳香位點(diǎn)的ZU-922或高密度氟位點(diǎn)的ZU-924）均無法同時實(shí)現(xiàn)這三種選擇性。這證明，只有將芳香作用位點(diǎn)與“適量”的電負(fù)性位點(diǎn)有機(jī)結(jié)合，才能創(chuàng)造出能夠識別并捕獲所有雜質(zhì)的理想?yún)f(xié)同環(huán)境。

圖3. 吸附與分離性能。 ZU-921在298 K下對C?H?、C?H?(PD)、C?H?和C?H?的吸附等溫線：(a) 壓力范圍0-1.0 bar，對數(shù)坐標(biāo)；(b) 壓力范圍0-0.06 bar，線性坐標(biāo)。(c) ZU-921對C3二元混合物的IAST選擇性。(d) ZU-921至ZU-924系列材料及PCP-BDC在298 K下對C3二元混合物選擇性的對比。(e) ZU-921與已報(bào)道的C3分離基準(zhǔn)材料對不同C3二元混合物選擇性的對比。

動態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)更是直接證明了ZU-921的實(shí)際分離效能。無論是模擬工業(yè)裂解氣組成的四元混合物（C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? = 1/1/3/95），還是各組分等量的四元混合物，在流經(jīng)裝有ZU-921的吸附柱后，高純度丙烯總是最先穿透流出，而三種雜質(zhì)則被吸附并隨后同時或相繼脫附。特別值得一提的是，在十倍增大的吸附柱（1.0 cm × 50 cm）中進(jìn)行的放大實(shí)驗(yàn)成功重復(fù)了這一性能，丙烯產(chǎn)率可達(dá)約17.27 L/kg，并且材料經(jīng)過多次循環(huán)使用后性能保持穩(wěn)定，展現(xiàn)了良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖4. 烯烴純化。 ZU-921的動態(tài)穿透曲線：(a) 在273 K、298 K和313 K及1.0 bar下，對C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (1/1/3/95 v/v/v/v)混合物（以C?/C?表示）。(b) 在298 K和1.0 bar下，對C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (25/25/25/25 v/v/v/v)混合物（以F?/F?表示）。(c) 在298 K和1.0 bar下，對C?H?/C?H? (50/50 v/v)混合物（以F?/F?表示）。(d) 使用ZU-921對C?H?/C?H? (50/50 v/v，紅色)和C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (1/1/3/95 v/v/v/v，淺藍(lán)色)混合物進(jìn)行六次循環(huán)穿透測試。(e) ZU-921經(jīng)過不同處理后的PXRD圖譜和C?H?吸附等溫線。

圖5. 十倍放大穿透實(shí)驗(yàn)。 ZU-921對C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (1/1/3/95 v/v/v/v)混合物（以F?/F?表示）的動態(tài)穿透曲線，流速為 (a) 5.0 ml min?1, (b) 10.0 ml min?1。(c) 在393 K下用N?（流速20.0 mL min?1）再生后，對C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (1/1/3/95 v/v/v/v，紅色；25/25/25/25 v/v/v/v，淺藍(lán)色)混合物進(jìn)行循環(huán)測試的結(jié)果。

為了從分子層面理解分離機(jī)理，團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。模擬圖清晰地展示了四種氣體分子在ZU-921孔道內(nèi)的最優(yōu)化結(jié)合構(gòu)型。丙炔和丙二烯通過其帶強(qiáng)正電的炔氫或烯氫，與骨架上的氟、氧原子形成多個較強(qiáng)的C-H···F/O氫鍵。丙烷分子則憑借其更多的氫原子，與芳香環(huán)及電負(fù)性位點(diǎn)之間形成了數(shù)量更多、分布更密集的范德華作用和弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)。相比之下，丙烯分子與骨架的相互作用數(shù)量較少且強(qiáng)度較弱。計(jì)算得到的結(jié)合能順序與實(shí)驗(yàn)推斷的吸附親和力順序完全一致，從原子尺度印證了協(xié)同結(jié)合環(huán)境的設(shè)計(jì)成功。

圖6. DFT-D計(jì)算得到的C3氣體在ZU-921中的結(jié)合位點(diǎn)。 (a) C?H?, (b) C?H? (PD), (c) C?H?, (d) C?H?在ZU-921中的結(jié)合位點(diǎn)。骨架原子與氣體分子間的近距離接觸以距離（?）標(biāo)出。

這項(xiàng)研究不僅展示了一種用于設(shè)計(jì)多功能吸附劑的通用策略，即通過配體工程精確調(diào)控多孔材料的結(jié)合位點(diǎn)類型與密度，以同時捕獲性質(zhì)各異的多種雜質(zhì)；更重要的是，它提供了一種高效節(jié)能的丙烯純化新途徑，有望替代當(dāng)前復(fù)雜且高能耗的工業(yè)級聯(lián)工藝。ZU-921的成功研制，標(biāo)志著吸附分離技術(shù)在應(yīng)對復(fù)雜氣體分離挑戰(zhàn)方面邁出了關(guān)鍵一步，為簡化化工分離流程、降低能耗展示了廣闊的應(yīng)用前景。