什么是自由基？它是如何生成的？常參與什么類型的反應(yīng)？

自由基的基本性質(zhì)及其反應(yīng)

何為自由基？我們知道，化學(xué)鍵的斷裂主要有異裂(Heterolytic Cleavage)和均裂(Homolytic Cleavage)兩種方式，其中鍵以均裂的方式斷裂時(shí)所形成的活性中間體我們就把他叫做自由基。

圖 1

由于未成對(duì)電子的存在，自由基的活性相當(dāng)高，這讓它能參與到各類化學(xué)反應(yīng)中。那么問題來了：我們?cè)撛趺词规I發(fā)生均裂從而獲得這些活潑的自由基呢？

自由基的產(chǎn)生

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自由基的生成并非 “無中生有”，它的產(chǎn)生需要外界提供能量，使分子中的共價(jià)鍵發(fā)生均裂，進(jìn)而從分子中解離出自由基。在實(shí)驗(yàn)室中，光解、熱解及氧化還原反應(yīng)是為這一過程供給能量從而催生自由基的三類常用方法。接下來，我們將對(duì)這三種方式展開簡(jiǎn)要介紹。

●1.1 光解●

我們之前在介紹化合物顏色的相關(guān)內(nèi)容時(shí)就提到過光的能量特性，紫外光和可見光的能量與共價(jià)鍵的能量是同等級(jí)的。因此通過光解作用能產(chǎn)生自由基。如：

圖 2

光解作用有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是可以斷裂正常加溫方法不能或不易斷裂的比較弱共價(jià)鍵，二是由于有機(jī)分子對(duì)光的能量吸收有高度選擇性，故鍵在均裂時(shí)產(chǎn)生的副反應(yīng)較少。

●1.2 熱解●

通過加熱也能使共價(jià)鍵均裂，產(chǎn)生自由基，只不過所需溫度一般較高。

一般來說，鍵的能量小于 167.2kJ·mol?1的弱鍵，在惰性溶劑或氣相中熱裂產(chǎn)生自由基并不困難。這些試劑通常都含有雜原子，如最經(jīng)常使用的在溶液中產(chǎn)生自由基的化合物，它們的分中就會(huì)有過氧鍵或偶氮基。過氧化物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生自由基的溫度比較低，因此，常將它作為自由基引發(fā)劑使用。如在烯烴與 HBr 加成中用過氧化物引發(fā)反應(yīng)。

圖 3

●1.3 氧化還原反應(yīng)●

圖 4

自由基的相對(duì)穩(wěn)定性

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自由基的相對(duì)穩(wěn)定性與碳正離子類似，這里就簡(jiǎn)單總結(jié)一下。一般來說烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)?3° 自由基＞2° 自由基＞1° 自由基，這一規(guī)律可通過超共軛效應(yīng)解釋—烷基取代基的超共軛效應(yīng)能夠分散自由基的單電子，從而提升其穩(wěn)定性。

此外，能夠發(fā)生共振離域的自由基，因單電子可在共軛體系內(nèi)有效分散，穩(wěn)定性會(huì)顯著增強(qiáng)。常見自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋浩S基自由基 ≈ 烯丙基自由基 ＞ 3° 烷基自由基 ＞ 2° 烷基自由基 ＞ 1° 烷基自由基 ＞ 甲基自由基。

經(jīng)自由基的常見反應(yīng)

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●3.1 取代反應(yīng)●

自由基參與的取代反應(yīng)中，最典型的類型是C-H中的氫被鹵素（X）取代，進(jìn)而形成碳-鹵鍵（C-X）。在有機(jī)合成中最有用的是烯丙型和芐型氫的鹵化反應(yīng)，最有用途的鹵化劑之一是 NBS（N-溴代丁二酰亞胺），它可在溫和的反應(yīng)條件下，選擇性地進(jìn)行烯丙位溴代，一般產(chǎn)率相當(dāng)好。經(jīng)典的沃爾 - 齊格勒（Wohl-Ziegler）反應(yīng)正是這一反應(yīng)類型的典型代表（圖 5）。其具體機(jī)理如圖6所示。

圖 5

圖 6

●3.2 加成反應(yīng)●

自由基參與的加成反應(yīng)也是一類重要的反應(yīng)類型，烯烴的自由基加成鹵化反應(yīng)是最典型的例子，其中以溴化氫（HBr）對(duì)不對(duì)稱烯烴的反馬氏加成最為經(jīng)典。該反應(yīng)的選擇性由自由基的穩(wěn)定性決定，二級(jí)碳自由基比一級(jí)碳自由基更穩(wěn)定，因此優(yōu)先形成反馬氏加成產(chǎn)物。

圖 7

但需要注意的是鹵化氫中只有 HBr 可以與烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。而 HCl 和 HI，不管是否存在自由基，只與烯烴發(fā)生離子型加成反應(yīng)，生成馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。但是其他試劑，如硫醇，也可以與烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)。

圖 8

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參考文獻(xiàn)：

1.《有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)指南與習(xí)題精選》蘆金榮等

2.《有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能 第八版》K. Peter C. Vollhardt

3.《Name Reactions A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications》

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