從實(shí)驗(yàn)室到工廠：硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜到底卡在哪里？

全固態(tài)電池憑借高能量密度和卓越的安全性等潛在優(yōu)勢，成為極具發(fā)展前景的下一代電池體系。在采用各種固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池中，硫化物基全固態(tài)電池因硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率、良好的機(jī)械加工性能而日益受到關(guān)注。日本、韓國等國家在硫化物基固態(tài)電池研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化方面布局較早，中國在一些關(guān)鍵材料和工程工藝方面還存在一定差距。

尤其在硫化物基全固態(tài)電池由基礎(chǔ)科研轉(zhuǎn)向工程化應(yīng)用的過程中，仍存在許多難點(diǎn)及挑戰(zhàn)，例如：如何大規(guī)模制備硫化物固態(tài)電解質(zhì)并控制成本、如何制造超薄且一致性強(qiáng)的電解質(zhì)膜、如何設(shè)計(jì)和組裝致密化電極和高堆疊密度的全固態(tài)電池等。

其中，電解質(zhì)膜制備工藝對(duì)于固態(tài)電池的性能至關(guān)重要，目前電池的大規(guī)模制備需要使用電解質(zhì)膜來進(jìn)行組裝，膜的厚度、韌性、強(qiáng)度和一致性直接影響電池的電化學(xué)性能發(fā)揮和長循環(huán)穩(wěn)定性。電解質(zhì)膜制備工藝的難度體現(xiàn)在對(duì)膜的多項(xiàng)性能要求上。膜需要具備超薄的特性，在追求薄度的同時(shí)，不能犧牲膜的韌性與強(qiáng)度，韌性可有效應(yīng)對(duì)體積變化帶來的應(yīng)力，防止膜出現(xiàn)破裂等損壞，強(qiáng)度則確保膜在復(fù)雜應(yīng)力下保持結(jié)構(gòu)完整。此外，膜還需保證厚度、成分和微觀結(jié)構(gòu)的一致性。

電解質(zhì)膜制備工藝包括濕法制膜和干法制膜，各有優(yōu)劣勢。

01 濕法制膜

濕法制膜是一種利用極性溶劑、粘結(jié)劑和正極活性物質(zhì)或電解質(zhì)配成均勻溶液，再通過蒸發(fā)溶劑得到電解質(zhì)膜的方法。濕法步驟一般包括制漿、成膜、烘干和致密化。根據(jù)成膜方式可以分為冷/熱壓法、流延法、滲透法、3D打印等。

濕法制膜具有以下特點(diǎn)：高效率，極性溶劑的使用可以縮短電解質(zhì)的分散時(shí)間；降低成本，不需要大型機(jī)械混料設(shè)備，降低生產(chǎn)能耗；改善固固接觸，電解質(zhì)漿料可以填充膜的空隙，提升電解質(zhì)的強(qiáng)度。

盡管濕法制膜具有上述優(yōu)勢，但也面臨一些挑戰(zhàn)：化學(xué)兼容性問題，現(xiàn)有濕法制膜常使用N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氫呋喃等極性溶劑，這些溶劑可能會(huì)對(duì)硫化物電解質(zhì)造成親核攻擊，導(dǎo)致電解質(zhì)離子電導(dǎo)率下降，因此需要選擇合適的溶劑和電解質(zhì)材料，以確保它們之間的化學(xué)兼容性；環(huán)境影響，濕法制膜過程中使用的有機(jī)溶劑不做適當(dāng)處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成傷害，而溶劑的處理會(huì)增加生產(chǎn)成本；界面副反應(yīng)，濕法制備的電解質(zhì)膜可能在界面處發(fā)生副反應(yīng)，影響電池性能，這要求在制備過程中嚴(yán)格控制條件，以減少界面副反應(yīng)的發(fā)生。

02 干法制膜

干法制膜是一種無溶劑的制膜技術(shù)，通過粘結(jié)劑和電解質(zhì)混合，利用機(jī)械方法壓制成膜。干法制膜中常見的粘結(jié)劑原纖化法其步驟：首先將電解質(zhì)材料混合均勻，然后加入粘結(jié)劑將它們粘合在一起制備成混合物的團(tuán)聚物，再將其擠出或軋制成自支撐膜，最后將自支撐薄膜放置于兩個(gè)輥之間輥壓獲得均勻、致密的固體電解質(zhì)膜。其中，混合材料一般使用機(jī)械方法如高能球磨機(jī)進(jìn)行，或使用研缽手動(dòng)研磨，輥壓過程可以選擇熱壓或冷壓。

該方法結(jié)合了當(dāng)前鋰離子電池生產(chǎn)最先進(jìn)的壓制工藝——壓延技術(shù)，即兩個(gè)輥通過施加線性負(fù)載將組件壓縮到所需的壓實(shí)密度。需要注意的是，在現(xiàn)行的鋰離子電池電極生產(chǎn)中所設(shè)計(jì)的壓實(shí)密度和殘余孔隙率，可通過化成階段的電解液浸潤實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的建立，但是在全固態(tài)電池中優(yōu)異的離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)必然要求更高的壓實(shí)密度和更低的孔隙率，因此如何改進(jìn)壓延技術(shù)成為實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池批量化制備過程中必須解決的一個(gè)技術(shù)難題。同時(shí)具有自支撐特性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)薄膜如何提高強(qiáng)度以適應(yīng)當(dāng)前隔膜與鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備的工藝參數(shù)要求也是其快速產(chǎn)業(yè)化道路上必須解決的問題。

總體而言，干法制膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：成本更低，不需要溶劑及溶劑蒸發(fā)設(shè)備，進(jìn)一步降低成本；有利于生產(chǎn)薄電解質(zhì)膜，通過控制壓力等條件，實(shí)現(xiàn)無裂紋的薄電解質(zhì)膜的生產(chǎn)；保持硫化物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)完整，避免了有機(jī)溶劑對(duì)硫化物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞；減少粘結(jié)劑使用，減輕粘結(jié)劑對(duì)離子傳導(dǎo)的阻礙作用，改善電子、Li+的傳輸。

然而，干法制膜也存在一些挑戰(zhàn)：粘結(jié)劑的選擇，常用的PTFE粘結(jié)劑傳輸Li+能力差，且無法保證活性材料、固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電碳之間有足夠的界面粘附；混料均勻性問題，干法工藝中，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)和粘結(jié)劑的均勻混合是一個(gè)挑戰(zhàn)，必須確保混合物中PTFE原纖維的均勻分布，同時(shí)避免損壞活性材料顆粒；超薄制備存在技術(shù)瓶頸，現(xiàn)階段干法工藝的優(yōu)勢集中于100~300μm的厚度范圍，而濕法電極則在更薄的制備需求上具備成熟優(yōu)勢；界面粘附問題，PTFE在電化學(xué)還原作用下可能轉(zhuǎn)化為烯碳，形成混合導(dǎo)電界面，可能導(dǎo)致枝晶的生長。

3 小結(jié)

實(shí)驗(yàn)室層面的基礎(chǔ)研究由于規(guī)模小，相對(duì)更加容易實(shí)現(xiàn)，組裝的扣式電池面積小，因此，其一致性相對(duì)更好控制。但將其放大后難免會(huì)遇到各種各樣的問題，如何解決濕法中如漿料脫泡、黏度控制的問題；干法中的均一性問題；以及新材料與現(xiàn)有加工設(shè)備適配的問題，都有待持續(xù)驗(yàn)證。

參考來源：

[1]段羿等：硫化物基全固態(tài)電池難點(diǎn)與挑戰(zhàn)，國聯(lián)汽車動(dòng)力電池研究院有限責(zé)任公司

[2]高林娜等：硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜制備技術(shù)研究進(jìn)展，浙江省化工研究院有限公司

[3]蘇航等：固態(tài)鋰/鈉離子電解質(zhì)膜制備技術(shù)進(jìn)展，中國科學(xué)院物理研究所

[4]孫德業(yè)等：硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜的制備技術(shù)與挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所