吉林大學(xué)張紅雨團隊合作最新Nature子刊

常見的自修復(fù)機制依賴于化學(xué)實體在裂縫間的擴散以重建界面。由于擴散過程受溫度調(diào)控，低溫條件會阻礙自修復(fù)的發(fā)生。

2025年12月5日，吉林大學(xué)張紅雨和紐約大學(xué)阿布扎比分校Pan?e Naumov共同通訊在NatureMaterials在線發(fā)表題為“Cryogenically self-healing organic crystals”的研究論文。該研究報道了一種分子晶體，該晶體不僅能在常溫（298 K）和高溫（423 K）下實現(xiàn)自修復(fù)，還能在77 K的低溫條件下進行自主恢復(fù)。這一過程的效率取決于偶極-偶極交互作用，該作用是減小界面間距的主導(dǎo)機制。

對比光學(xué)透射率測量證實，修復(fù)后的晶體相對于開裂前的同一材料，其透明度恢復(fù)率約為99%。利用這種低溫自修復(fù)能力，作者設(shè)計了一種可自主修復(fù)的全有機晶體光學(xué)傳輸系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠因材料在損傷后的恢復(fù)能力而顯著降低光學(xué)損耗。這種材料，以及其他可能具有類似性質(zhì)的材料，克服了高分子自修復(fù)介質(zhì)在低溫條件下的天然局限，為開發(fā)能在極端條件下近乎無限期穩(wěn)定運行的材料開辟了新的機遇。

材料的疲勞與機械損傷是實踐中不可避免的挑戰(zhàn)，尤其在溫度、壓力和輻射等極端環(huán)境因素下，其嚴重性會顯著加劇。低溫條件往往會嚴重損害材料的性能，導(dǎo)致脆性增加，并使其抗疲勞能力和機械損傷容限大幅下降。這些限制給航空航天、深海探測和極地研究等專業(yè)領(lǐng)域的設(shè)備與工程結(jié)構(gòu)帶來了嚴峻的技術(shù)挑戰(zhàn)。應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，需要開發(fā)能夠在極端低溫條件下實現(xiàn)自主修復(fù)的材料。自修復(fù)是任何材料都期望具備的特性，它賦予材料在無需外部干預(yù)的情況下，自主從損傷中恢復(fù)并重建原始性能的能力。盡管這一現(xiàn)象已被認知一段時間，并在聚合物與凝膠中得到了較好理解，但自修復(fù)在分子晶體等結(jié)構(gòu)有序材料中的實現(xiàn)卻是近年來的事。自修復(fù)可通過動態(tài)共價化學(xué)、相變、擴散、靜電作用、插層以及光化學(xué)反應(yīng)等機制實現(xiàn)。這些機制基于不同的物理化學(xué)原理，彼此并不互斥，有時自修復(fù)過程會包含多種機制的組合。

低溫條件會顯著降低分子運動性與化學(xué)動力學(xué)速率，從而削弱自我修復(fù)的效果。這對實際應(yīng)用尤為重要，因為低溫同時會增加材料的脆性并引發(fā)微觀結(jié)構(gòu)變化，使得自主恢復(fù)能力對于防止器件失效至關(guān)重要。以往關(guān)于自修復(fù)材料的研究主要集中于常溫或高溫環(huán)境，而對低溫條件下自修復(fù)行為的研究仍然有限。此外，先前關(guān)于低溫自修復(fù)材料的工作大多局限于從常溫到低溫的狹窄溫度區(qū)間；缺乏對跨越低溫與高溫的寬溫度范圍內(nèi)自修復(fù)性能的系統(tǒng)評估。在寬溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)穩(wěn)定高效的自修復(fù)，對于材料在復(fù)雜服役環(huán)境中的實際應(yīng)用至關(guān)重要，因此解決低溫自修復(fù)的挑戰(zhàn)并拓寬其工作溫度窗口具有迫切的現(xiàn)實意義。

不同溫度下PBDPA晶體的結(jié)構(gòu)和自愈性（圖片源自NatureMaterials）

近年來，自修復(fù)能力與響應(yīng)環(huán)境變化、選擇性傳感及自降解等能力一同，被納入了一類定義動態(tài)晶體的結(jié)晶材料家族的“智能”屬性清單中。動態(tài)晶體是一個新興的研究方向，致力于探索結(jié)構(gòu)有序有機物的動態(tài)特性。自首例自修復(fù)有機晶體報道以來，該研究及其他開創(chuàng)性工作開辟了材料科學(xué)與晶體適應(yīng)電子學(xué)的新方向，并催生了一個蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域。鑒于當(dāng)前對在低溫條件下功能化材料的追求，材料在低溫下的自修復(fù)能力仍有待探索，盡管該能力可極大拓展動態(tài)分子晶體在極端環(huán)境中的應(yīng)用溫度范圍。

本文報道了一種在低溫（77 K）下表現(xiàn)出自修復(fù)能力，同時保持修復(fù)能力直至高溫（423 K）的晶體材料，其工作溫度范圍覆蓋近350 K。該材料是一種由具有給體-π-受體-π-給體（D-π-A-π-D） 結(jié)構(gòu)的分子形成的分子晶體，其強電子接受片段為氰基取代的二苯乙烯基苯，兩個三苯胺基團作為弱電子給體部分。作者還展示了該材料的自修復(fù)特性及其對光傳輸?shù)挠绊懀涸诘蜏貤l件下遭受機械損傷后，該材料能夠恢復(fù)其波導(dǎo)功能。這一成果僅是分子晶體所提供豐富機遇及其相對于結(jié)構(gòu)無序材料優(yōu)勢的一個例證，標志著為耐受寒冷環(huán)境而設(shè)計的智能材料發(fā)展范式的重要轉(zhuǎn)變。

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02411-7